気体運動論によって導かれる理想気体方程式
定義[^1]
面積$M$に作用する液体の圧力$p$は、液体が面積$M$に垂直に作用する力$F$と面積$M$の比率で定義される。
$$ p:=\frac{F}{M} \left[ \mathrm{N/m^{2}} \right] $$
式
気体の体積を$V$、温度を$T$、分子の数を$N$としよう。すると、気体の圧力$p$は、次の式を満たす。
$$ p V = N k_{B}T $$
この時、$k_{B} = 1.3807 \times 10^{-23} J / K$はボルツマン定数Boltzmann constantだ。
説明
上の式は理想気体の方程式と呼ばれる。最初は実験法則から導かれたが、後に以下のように数式的に導かれた。これは、気体の圧力を数式的に整理する過程から得られた結果である。
導出過程を理解するためには、確率と全体に対する比率が同じ概念であることを意識しなければならない。例えば、2つのサイコロを振って出た目の合計が7である場合は、下の表からわかるように、合計$36$の場合の中で$6$の場合である。この比率は、2つのサイコロを振って出た目の合計が$7$である確率$\dfrac{7}{36}$となる。
| 目の合計 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 合計 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 場合の数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 | 36 |
導出
単位体積あたりの分子の数を$n = N / V$と表記しよう。気体分子の速度分布の確率密度関数は、次のように与えられる。
$$ f(v) = \dfrac{4}{\sqrt{ \pi}} \left( \dfrac{m}{2 k_{B} T} \right)^{3/2} v^{2} e^{-mv^2 / 2k_{B}T } $$
$f(v)$は、気体分子の速度が$v$である確率、すなわち全分子の数の中で速度が$v$の分子の比率を意味する。したがって、次の式は単位体積あたりの速度が$v$の分子の数を意味する。
$$ nf (v) $$
ここで、特定の方向を固定したとしよう。これを$z$軸とすると、$\theta$は球面座標系の変数$(r,\theta, \phi)$の$\theta$と等しい。
立体角が$\Omega$の領域内にある気体分子の比率は、次のようになる。
$$ \dfrac{\Omega}{4\pi} = \dfrac{1}{2}\sin \theta $$
したがって、次の式は単位体積あたり、立体角$0\sim\Omega$の間で運動している、速度が$v$の分子の数を意味する。
$$ \left( n f(v) \right) \left( \dfrac{1}{2} \sin\theta\right) $$
次に、次の図のように、面積が$A$の壁に$\theta$の角度で当たる速度が$v$の分子を考えよう。
分子が$t$秒後に壁に当たったとする。すると、$t$の時間内に分子が掃引した領域（濃い部分）を分子の数としてみなせる。平行四辺形の面積は底辺$\times$高さなので、時間$t$の間に面積$A$を打つ分子の数は、次のようになる。
$$ Avt \cos\theta $$
したがって、単位面積を単位時間あたり$\theta$の角度で打つ速度が$v$の分子の数は、次のようになる。
$$ \left( n f(v) \right) \left( \dfrac{1}{2} \sin\theta\right) \left( v \cos \theta \right) $$
力は運動量の変化量であるから、壁と衝突した分子の運動量の変化量を計算してみよう。運動量の変化は、壁に垂直な方向だけで起こる。壁に近づく側を$+$として、次のようになる。
$$ mv\cos\theta - (-mv\cos\theta) = 2mv \cos\theta $$
したがって、次の式は単位時間あたり、$\theta$方向に運動する速度が$v$の分子が垂直な壁に与える力になる。
$$ \left( n f(v) \right) \left( \dfrac{1}{2} \sin\theta\right) \left( v \cos \theta \right) \left( 2mv \cos\theta \right) $$
したがって、これをすべての速度$v = 0 \sim \infty$、すべての$\theta = 0 \sim \pi/2$に対して積分すると、気体が面積に与える圧力になる。
$$ \begin{align*} p &= \int_{v = 0} ^{\infty} \int_{\theta=0}^{\pi/2} \left( n f(v) \right) \left( \dfrac{1}{2} \sin\theta\right) \left( v \cos \theta \right) \left( 2mv \cos\theta \right) dv d\theta \\ &= nm \int_{v = 0} ^{\infty} f(v) v^{2} dv \int_{\theta=0}^{\pi/2} \cos^{2} \theta \sin\theta d\theta \end{align*} $$
$v$に対する積分は、$v^{2}$の期待値だ。 $$ \int_{v = 0} ^{\infty} f(v) v^{2} dv = \left\langle v^{2} \right\rangle = \dfrac{3 k_{B} T}{m} $$
$\theta$に対する積分は、$\cos \theta = x$で置き換えると$-\sin\theta d\theta = dx$となるので、次のようになる。
$$ \int_{1}^{0} - x^{2} dx = \left. -\dfrac{1}{3}x^{3} \right|_{1}^{0} = \dfrac{1}{3} $$
したがって、圧力$p$は、次のようになる。
$$ p = n m \dfrac{3 k_{B} T}{m} \dfrac{1}{3} = n k_{B} T $$
この時、$n=N/V$は単位体積あたりの分子数だったので、次の結果を得る。
$$ p=\dfrac{Nk_{B} T}{V} \implies pV = Nk_{B}T $$
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