定積比熱及び等圧比熱
方程式
モル数が$1$の理想気体の系において、定容比熱$C_{V}$と定圧比熱$C_{p}$に関する次の式が成り立つ。
$$ C_{p} = C_{V} + R = {{5} \over {2}} R $$
説明
定積過程か定圧過程かによって比熱が異なるだけでなく、数学的にも非常にうまく合う関係がある。特に$\gamma := \dfrac{C_{p}}{C_{V}}$そのものは物理的に大きな意味を持たないかもしれないが、数学的に色々な場所で重要に使われる。
証明
パート1. $C_{V} = \dfrac{\partial U}{\partial T}$であることを示す
$$ d U = \delta Q + \delta W $$
熱力学の第1法則によると、$dU(T,V)$は完全微分であり、次が成り立つ。
$$ \begin{equation} dU = \dfrac{\partial U}{\partial T} dT + \dfrac{\partial U}{\partial V} dV \label{eq1} \end{equation} $$
同様に、熱力学の第1法則から$\delta W = - p d V$が成り立つので、次を得る。
$$ d U = \delta Q + \delta W = \delta Q - p dV \\ \implies \delta Q = d U + p d V $$
$\eqref{eq1}$を上記の式に代入すると、次を得る。
$$ \begin{align*} \delta Q =& d U + p d V \\ =& \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} dT + \dfrac{\partial U}{\partial V} dV \right) + p d V \\ =& \dfrac{\partial U}{\partial T} dT + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} +p \right) dV \end{align*} $$
両辺を$dT$で割ると、以下のようになる。
$$ \begin{equation} \dfrac{\delta Q}{dT} = \dfrac{\partial U}{\partial T} + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} +p \right) \dfrac{dV}{dT} \label{eq2} \end{equation} $$
この時、体積が一定の場合$\displaystyle {{dV} \over {dT} } = 0$なので、次を得る。
$$ \begin{equation} C_{V} = {{\partial Q} \over {\partial T}} = \dfrac{\delta Q}{dT} = \dfrac{\partial U}{\partial T} \label{eq3} \end{equation} $$
パート2. $C_{p}$を求める
$\eqref{eq2}$に$\eqref{eq3}$を代入すると、以下の式を得る。
$$ C_{p} = {{\partial Q} \over {\partial T}} = \dfrac{\partial U}{\partial T} + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} +p \right) \dfrac{dV}{dT} = C_{V} + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} +p \right) \dfrac{dV}{dT} $$
パート3. 内部エネルギー$U$について展開する
$$ \left< E_{K} \right> = {{3} \over {2}} k_{B} \text{Tr} $$
内部エネルギー$U$は、平均エネルギーに分子数$N$を掛けることによって得られる。また、$Nk_{B} = nR$が成り立つので、以下のようになる。
$$ U = \dfrac{3}{2} N k_{B} T = \dfrac{3}{2} nRT $$
しかしながら、$1$モルだけを考えているので、$U = \dfrac{3}{2}RT$である。したがって、次を得る。
$$ \begin{align*} \dfrac{\partial U}{\partial T} =& C_{V} = {{3} \over {2}} R \\ \dfrac{\partial U}{\partial V} =& 0 \end{align*} $$
一方、理想気体の方程式で$pV = RT \iff V = \dfrac{RT}{p}$が成り立つので、次を得る。
$$ \dfrac{\partial V}{\partial T} = \dfrac{R}{p} $$
これらの結果を$\eqref{eq3}$に代入すると、次を得る。
$$ C_{p} = C_{V} + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} +p \right) \dfrac{dV}{dT} = C_{V} + ( 0 + p ) {{R} \over {p}} = C_{V} + R = { {5} \over {2}} R $$
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