📂열물리학

기체운동론으로 유도되는 이상기체방정식

정의¹

면적 $M$에 작용하는 유체의 압력 $p$를 유체가 면적 $M$에 수직으로 작용하는 힘 $F$와 면적 $M$의 비율로 정의한다.

$$ p:=\frac{F}{M} \left[ \mathrm{N/m^{2}} \right] $$

공식

기체의 부피를 $V$, 온도를 $T$, 분자 수를 $N$이라고 하자. 그러면 기체의 압력 $p$는 다음과 같은 식을 만족한다.

$$ p V = N k_{B}T $$

이때 $k_{B} = 1.3807 \times 10^{-23} J / K$를 볼츠만 상수^{Boltzmann constant}이다.

설명

위 식은 이상기체 방정식라고 불린다. 처음에는 실험법칙으로부터 유도되었지만 후에 아래와 같이 수식적으로 유도되었다. 이는 기체의 압력을 수식적으로 정리하는 과정으로부터 나온 결과이다.

유도 과정을 이해하기 위해서는 확률과 전체에 대한 비율이 같은 개념이라는 점을 유념해야한다. 가령 두 주사위를 던져서 나온 눈의 합이 7인 경우는 다음의 표에서 알 수 있듯이 총 $36$가지의 경우 중에서 $6$가지이다. 이 비율은 곧 두 주사위를 던져서 나온 눈의 합이 $7$일 확률 $\dfrac{7}{36}$이 된다.

눈의 합	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	계
경우의 수	1	2	3	4	5	6	5	4	3	2	1	36

유도

단위부피당 분자의 수를 $n = N / V$이라고 표기하자. 기체 분자의 속력 분포의 확률밀도함수는 다음과 같이 주어진다.

맥스웰-볼츠만 분포

$$ f(v) = \dfrac{4}{\sqrt{ \pi}} \left( \dfrac{m}{2 k_{B} T} \right)^{3/2} v^{2} e^{-mv^2 / 2k_{B}T } $$

$f(v)$는 기체 분자의 속력이 $v$일 확률, 즉 전체 분자의 수 중에서 속력이 $v$인 분자의 비율을 의미한다. 따라서 다음의 식은 단위 부피당 속력이 $v$인 분자의 수 를 의미한다.

$$ nf (v) $$

이제 아래와 같이 특정한 방향을 고정했다고 하자. 이를 $z$축이라 하면 $\theta$는 구면좌표계의 변수 $(r,\theta, \phi)$의 $\theta$와 같다.

입체각이 $\Omega$인 영역 안에 기체 분자들이 있을 비율은 다음과 같다.

$$ \dfrac{\Omega}{4\pi} = \dfrac{1}{2}\sin \theta $$

따라서 다음의 식은 단위 부피당, 입체각 $0\sim\Omega$ 사이에서 운동하고 있는, 속력이 $v$인 분자들의 수 를 의미한다.

$$ \left( n f(v) \right) \left( \dfrac{1}{2} \sin\theta\right) $$

이제 다음 그림과 같이 $\theta$의 각도로 면적이 $A$인 벽을 때리는 속력이 $v$인 분자를 고려하자.

속력이 $v$인 분자가 $t$초 후에 벽을 때렸다고 하자. 그러면 $t$시간 분자들이 휩쓸고간 영역(진한 부분)을 분자의 수라고 둘 수 있다. 평행사변형의 넓이는 밑변$\times$높이이므로, 시간 $t$동안 면적 $A$를 때리는 분자의 수는 다음과 같다.

$$ Avt \cos\theta $$

따라서 단위면적을 단위시간동안 $\theta$의 각도로 때리는 속력이 $v$인 분자들의 수 는 다음과 같다.

$$ \left( n f(v) \right) \left( \dfrac{1}{2} \sin\theta\right) \left( v \cos \theta \right) $$

힘은 운동량의 변화량이므로 벽과 충돌한 분자들의 운동량 변화량을 구해보자. 운동량 변화는 벽에 수직한 방향으로만 일어난다. 벽과 가까워 지는 쪽을 $+$라고 두면 다음과 같다.

$$ mv\cos\theta - (-mv\cos\theta) = 2mv \cos\theta $$

따라서 다음의 식은 단위시간당, $\theta$방향으로 운동하는 속력이 $v$인 분자들이 수직한 벽에 가하는 힘 이 된다.

$$ \left( n f(v) \right) \left( \dfrac{1}{2} \sin\theta\right) \left( v \cos \theta \right) \left( 2mv \cos\theta \right) $$

따라서 이를 모든 속력 $v = 0 \sim \infty$, 모든 $\theta = 0 \sim \pi/2$에 대해서 적분하면 기체가 면적에 가하는 압력이 된다.

$$ \begin{align*} p &= \int_{v = 0} ^{\infty} \int_{\theta=0}^{\pi/2} \left( n f(v) \right) \left( \dfrac{1}{2} \sin\theta\right) \left( v \cos \theta \right) \left( 2mv \cos\theta \right) dv d\theta \\ &= nm \int_{v = 0} ^{\infty} f(v) v^{2} dv \int_{\theta=0}^{\pi/2} \cos^{2} \theta \sin\theta d\theta \end{align*} $$

$v$에 대한 적분은 $v^{2}$의 기댓값이다. $$ \int_{v = 0} ^{\infty} f(v) v^{2} dv = \left\langle v^{2} \right\rangle = \dfrac{3 k_{B} T}{m} $$

$\theta$에 대한 적분은 $\cos \theta = x$로 치환하면 $-\sin\theta d\theta = dx$이므로 다음과 같다.

$$ \int_{1}^{0} - x^{2} dx = \left. -\dfrac{1}{3}x^{3} \right|_{1}^{0} = \dfrac{1}{3} $$

따라서 압력 $p$는 다음과 같다.

$$ p = n m \dfrac{3 k_{B} T}{m} \dfrac{1}{3} = n k_{B} T $$

이때 $n=N/V$은 단위부피당 분자 수였으므로 다음의 결과를 얻는다.

$$ p=\dfrac{Nk_{B} T}{V} \implies pV = Nk_{B}T $$

■