등적 열용량과 등압 열용량

등적 열용량과 등압 열용량

Constant volume heat capacity and constant pressure heat capacity

공식

몰 수가 $1$인 이상기체의 계에서 등적 열용량 $C_{V}$와 등압 열용량 $C_{p}$ 에 대해 다음의 식이 성립한다.

$$ C_{p} = C_{V} + R = {{5} \over {2}} R $$

설명

등적 과정이냐 등압 과정이냐에 따른 열용량은 다를 뿐만이 아니라 수식적으로도 착착 맞아떨어지는 관계가 있다. 특히 $\gamma := \dfrac{C_{p}}{C_{V}}$ 자체는 물리적으로 큰 의미가 없지만, 수식적으로 여기저기서 중요하게 쓰인다.

증명

  • Part 1. $C_{V} = \dfrac{\partial U}{\partial T}$임을 보인다

    열역학 제1법칙

    $$ d U = \delta Q + \delta W $$

    열역학 제1법칙에 의해 $dU(T,V)$ 는 완전미분이고 다음이 성립한다.

    $$ \begin{equation} dU = \dfrac{\partial U}{\partial T} dT + \dfrac{\partial U}{\partial V} dV \label{eq1} \end{equation} $$

    마찬가지로 열역학 제1법칙으로부터 $\delta W = - p d V$가 성립하므로 다음을 얻는다.

    $$ d U = \delta Q + \delta W = \delta Q - p dV \\ \implies \delta Q = d U + p d V $$

    $\eqref{eq1}$ 을 위 식에 대입하면 다음을 얻는다.

    $$ \begin{align*} \delta Q =& d U + p d V \\ =& \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} dT + \dfrac{\partial U}{\partial V} dV \right) + p d V \\ =& \dfrac{\partial U}{\partial T} dT + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} +p \right) dV \end{align*} $$

    양변을 $dT$ 로 나누면 다음과 같다.

    $$ \begin{equation} \dfrac{\delta Q}{dT} = \dfrac{\partial U}{\partial T} + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} +p \right) \dfrac{dV}{dT} \label{eq2} \end{equation} $$

    이때 부피가 일정하면 $\displaystyle {{dV} \over {dT} } = 0$ 이므로 다음을 얻는다.

    $$ \begin{equation} C_{V} = {{\partial Q} \over {\partial T}} = \dfrac{\delta Q}{dT} = \dfrac{\partial U}{\partial T} \label{eq3} \end{equation} $$

  • Part 2. $C_{p}$를 구한다

    $\eqref{eq2}$ 에 $\eqref{eq3}$를 대입하면 다음의 식을 얻는다.

    $$ C_{p} = {{\partial Q} \over {\partial T}} = \dfrac{\partial U}{\partial T} + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} +p \right) \dfrac{dV}{dT} = C_{V} + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} +p \right) \dfrac{dV}{dT} $$

  • Part 3. 내부에너지 $U$ 에 대해 전개한다

    기체분자들의 평균 운동에너지

    $$ \left< E_{K} \right> = {{3} \over {2}} k_{B} \text{Tr} $$

    내부 에너지 $U$ 는 평균 에너지에 분자의 수 $N$ 을 곱하면 얻는다. 또한 $Nk_{B} = nR$이 성립하므로 다음과 같다.

    $$ U = \dfrac{3}{2} N k_{B} T = \dfrac{3}{2} nRT $$

    그런데 $1$몰에 대해서만 생각하므로 $U = \dfrac{3}{2}RT$이다. 따라서 다음을 얻는다.

    $$ \begin{align*} \dfrac{\partial U}{\partial T} =& C_{V} = {{3} \over {2}} R \\ \dfrac{\partial U}{\partial V} =& 0 \end{align*} $$

    한편 이상기체 방정식에서 $pV = RT \iff V = \dfrac{RT}{p}$이므로 다음을 얻는다.

    $$ \dfrac{\partial V}{\partial T} = \dfrac{R}{p} $$

    이 결과들을 $\eqref{eq3}$ 에 대입하면 다음을 얻는다.

    $$ C_{p} = C_{V} + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} +p \right) \dfrac{dV}{dT} = C_{V} + ( 0 + p ) {{R} \over {p}} = C_{V} + R = { {5} \over {2}} R $$

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