📂열물리학

볼츠만 분포

정리¹

온도가 $T$인 계의 에너지가 $\varepsilon$일 확률은 다음과 같다.

$$ P(\varepsilon) \propto e^{ - \frac{\varepsilon}{k_{B} T} } $$

이러한 분포를 볼츠만 분포^{boltzmann distribution}라고 한다.

유도

앙상블^ensemble이란 쉽게 말해 ‘계들이 이루는 상황’이다.

그 중에서 정준 앙상블^{canonical ensemble}이란 위와 같이 큰 열저장소^reservoir와 아주 작은 계^system가 있는 상황이다.

열저장소는 온도가 $T$ 고 아주 큰 열에너지 $E$를 가지고 있다고 가정하며, 열원^{heat bath}으로도 불린다. 매우 크다고 가정하여 계에 많은 에너지를 줄 수 있으며, 그러고 난 후에도 같은 온도를 유지한다. 마치 우리가 바다로 가서 바닷물을 종이컵으로 한 번 뜨고 난 후에도 전체 바닷물의 양은 사실상 차이가 없는 것과 같다.

계는 아주 작은 단위로써 ‘분자 하나’와 같이 극단적인 경우를 상정할 수 있다. 계가 가질 수 있는 모든 에너지에 대해서 1개의 미시상태만 있다고 가정한다. 따라서 $\Omega=1$이다. 이 계가 구체적으로 어떻게 주어져야한다는 조건이 없다면 열저장소의 또 다른 계에 대해서도 같은 논의가 진행될 것이다. 따라서 ‘정준 앙상블에 대한 탐구’는 ‘주어진 계의 모든 분자에 대한 탐구’로 직결된다.

위와 같이 열저장소와 계가 접촉함으로써 계가 아주 작은 에너지 $\varepsilon$ 을 얻었다고 생각해보자. 계는 아주 작다고 가정했으므로 미시적 관점에서 보아야하고, 에너지 $\varepsilon$은 어떠한 분포를 따를 것이다. 그리고 주어진 계의 에너지가 $\varepsilon$일 확률은 저장소의 에너지 $E$ 에 대한 미시상태의 수에 비례한다. 즉 $P(\varepsilon) \propto \Omega (E)$ 인데, $\Omega (E) = \Omega (E - \varepsilon) \Omega ( \varepsilon)$ 이므로 다음의 식을 얻는다.

$$ P(\varepsilon) \propto \Omega (E - \varepsilon) \Omega ( \varepsilon) $$

여기서 계가 아주 작다고 가정했으므로 $\Omega (\varepsilon ) = 1$이므로 위 식은 다음과 같다.

$$ P(\varepsilon) \propto \Omega (E - \varepsilon ) $$

테일러 정리

함수 $f(x)$가 $[a,b]$에서 연속이고, $(a,b)$에서 $n$번 미분가능하면 $x_{0} \in (a,b)$ 에 대해

$$ f(x) = \sum_{k=0}^{n-1} {{( x - x_{0} )^{k}\over{ k! }}{f^{(k)}( x_{0} )}} + {(x - x_{0} )^{n}\over{ n! }}{f^{(n)}(\xi)} $$

를 만족하는 $\xi \in (a,b)$가 존재한다.

한편 계가 아주 작다고 가정했으므로 $\varepsilon \ll E$이고, $E$ 의 근방에서 $\ln \Omega (E - \varepsilon )$ 에 대한 테일러 전개는 다음과 같다.

$$ \begin{align*} \ln \Omega (E - \varepsilon ) =& {{1} \over {0!}} \ln \Omega ( E ) + {{ \left[ ( E - \varepsilon) - E \right] } \over {1!}} \left( \ln \Omega (E) \right)^{\prime} + \cdots \\ =& \ln \Omega (E) - {{ d \ln \Omega (E) } \over { d E }} \varepsilon + \cdots \end{align*} $$

온도의 정의

$$ \dfrac{1}{k_{B} T} : = \dfrac{d \ln (\Omega)}{dE } $$

그러면 온도의 정의에 따라 다음과 같이 정리할 수 있다.

$$ \ln \Omega (E - \varepsilon ) = \ln \Omega (E) - {{ 1 } \over {k_{B} T}} \varepsilon + \cdots $$

$\varepsilon$은 충분히 작으므로 $2$차 이상의 항들인 $\varepsilon^{n}$ 는 거의 $0$ 에 가깝다고 생각할 수 있다. 그러면 아래의 식을 얻는다.

$$ \begin{align*} \ln \Omega (E - \varepsilon ) =& \ln \Omega (E) - \dfrac{\varepsilon}{ k_{B} T} \\ =& \ln \Omega (E) + \ln e^{-\frac{\varepsilon}{k_{B}T}} \\ =& \ln \left( \Omega (E) e^{-\frac{\varepsilon}{k_{B}T}} \right) \end{align*} $$

로그를 풀면 다음을 얻는다.

$$ \Omega (E - \varepsilon ) = \Omega ( E) e^{ - {{\varepsilon } \over {k_{B} T}} } $$

따라서 $P(\varepsilon) \propto e^{ - {{\varepsilon } \over {k_{B} T}} }$ 이고, 이러한 분포를 볼츠만 분포라고 한다. 다른 이름으로는 정준 앙상블에서 유래되었다는 의미에서 정준 분포^{canonical distribution}라도 한다.