양자역학에서 고유값 방정식의 의미
정의
행렬
$n\times n$ 행렬 $A$가 주어졌다고 하자. 아래의 식을 만족하는 $a$를 고유값eigenvalue, 영벡터가 아닌 $n\times 1$ 벡터 $\mathbf{x}$를 $a$에 대응되는 고유벡터eigenvector라고 한다.
$$ A \mathbf{x} = a \mathbf{x} \tag{1} $$
연산자
연산자 $A$가 주어졌다고 하자. 아래의 식을 만족하는 $a$를 고유값, 영벡터가 아닌 $\ket{a}$를 $a$에 대응되는 고유함수eigenfunction라고 한다.
$$ A \ket{a} = a \ket{a} \tag{2} $$
특히 식 $(2)$를 고유값 방정식eigenvalue equation이라 하고, 주어진 연산자 $A$에 대해서 고유값 방정식을 세워 고유값과 고유함수를 구하는 것을 고유값 문제eigenvalue problem라고 한다.
설명
물리학에서는 고유벡터라는 말보다 고유함수 혹은 고유 상태eigenstate라는 말을 더 많이 사용한다. 상태를 나타내는 표기법으로는 홑화살괄호를 써서 $\ket{a}$와 같이 표기하고 [켓에이]라 읽는다. 이런 표기 방식을 디랙 표기법이라고 한다.
수학적 성질
$\ket{a}$가 $A$의 $a$에 대응되는 고유함수면, 임의의 상수 $c$에 대해서 $c\ket{a}$도 $a$에 대응되는 고유함수이다. 다시 말해 고유함수의 상수배 역시 같은 고유값에 대응되는 고유함수이다. 물론 그 역은 일반적으로 성립하지 않는데, 하나의 고유값에 서로 상수배가 아닌 여러 고유함수가 대응될 수도 있으며 이를 축퇴라 한다.
$$ \begin{align*} A(c\ket{a}) &= cA\ket{a} \\ &= ca\ket{a} \\ &= a(c\ket{a}) \end{align*} $$
물리적 해석
양자역학에서 연산자는 물리량을 관측하는 행위로 해석된다. 따라서 아래의 고유값 방정식은 물리량을 관측하는 행위를 수학적으로 표현한 것이다. 파동함수 $\psi$의 물리량 $A$를 관측했을 때 그 값이 $a$가 나온다고 해석할 수 있다.
$$ A \psi = a \psi $$
쉽게 사람의 몸무게를 측정하는 것으로 비유하면 $A$는 체중계 위에 올라가는 행위, $\psi$는 사람, $a$는 $\psi$의 몸무게이다. 이것이 시사하는 바는 굉장히 중요한데, 양자역학에서 입자(파동)의 물리량이 양자화quantized되어있다는 것을 알 수 있기 때문이다. 해밀토니안 연산자 $H$는 입자의 에너지를 관측하는 연산자이다.
$$ H \psi = E \psi $$
그런데 만약 주어진 퍼텐셜 $V$에 대한 위의 고유값 방정식을 풀었을 때 고유값이 연속적으로 나타나지 않고 $E_{1}$, $E_{2}$, $E_{3}$, $\dots$와 같이 이산적으로 나타난다면, 주어진 조건에서 입자가 가질 수 있는 에너지는 오직 $E_{1}$, $E_{2}$, $E_{3}$, $\dots$ 뿐이라는 것을 의미한다. 즉 에너지가 양자화되어있다는 얘기이다. 그래서 양자역학에서 고유값 문제를 푼다는 것은 입자가 가질 수 있는 상태(고유함수)와 그 상태에서 가질 수 있는 물리량(고유값)을 구하는 것이다.
바닥상태와 들뜬상태
위와 같이 해밀토니안의 고유값 문제를 풀어 얻은 에너지 고유값들 중에서 가장 낮은 에너지에 대응되는 고유 상태를 바닥상태ground state라 한다. 바닥상태가 아닌 고유 상태는 들뜬상태excited state라 한다. 바닥상태의 첨자는 글이나 교재의 관례에 따라 $n=0$부터 시작하기도 하고 $n=1$부터 시작하기도 한다.
바닥상태는 주어진 계에서 입자가 가질 수 있는 가장 낮은 에너지의 상태이므로, 외부에서 에너지를 공급받지 않는 한 입자는 이보다 낮은 에너지 상태로 내려갈 수 없다. 주목할 점은 이 최저 에너지가 일반적으로 퍼텐셜의 최솟값보다 크다는 것이다. 예를 들어 무한 퍼텐셜 우물의 바닥상태 에너지는 $E_{1} = \dfrac{\pi^{2}\hbar^{2}}{2ma^{2}}$이고 양자 조화진동자의 바닥상태 에너지는 $E_{0} = \dfrac{1}{2}\hbar\omega$로, 둘 다 퍼텐셜의 최솟값인 $0$보다 크다. 입자가 퍼텐셜의 바닥에 가만히 멈춰서 에너지를 $0$으로 만들 수 있는 고전역학과 대비되는 양자역학적 특징이다. 한편 수소 원자의 바닥상태 에너지(최소 에너지)는 약 $-13.6 \mathrm{eV}$이며, 들뜬상태의 전자가 바닥상태로 떨어질 때는 그 에너지 준위의 차이만큼 빛을 방출한다.
고유값 방정식의 풀이
$(1)$에서 고유값을 $\lambda$로 표기하고, 우변이 $0$이 되도록 정리하면
$$ \begin{align*} && A\mathbf{x} &= \lambda \mathbf{x} \\ \implies && A\mathbf{x}-\lambda \mathbf{x} &=0 \\ \implies && (A-\lambda I)\mathbf{x} &=0 \end{align*} $$
여기서 행렬 $(A-\lambda I)$의 역행렬이 존재한다고 가정해보자. 역행렬을 양변에 곱해주면 다음을 얻는다.
$$ \mathbf{x}=(A-\lambda I)^{-1} \cdot 0 = 0 $$
그런데 $\mathbf{x} = 0$이라는 해는 아무 의미가 없으므로 $0$이 아닌 $\mathbf{x}$를 구하는 것에 집중해보자. 그러려면 $(A-\lambda I)$의 역행렬이 존재하면 안 된다. 임의의 행렬의 역행렬이 존재하지 않을 조건은 행렬식이 $0$인 것이다. 따라서 $0$이 아닌 $\mathbf{x}$를 구하는 조건은 다음과 같다.
$$ |A-\lambda I |=0 $$
이때 위 식을 특성 방정식characteristic equation이라고 하고 이 특성 방정식의 해가 바로 고유값이다.
고유값 구하기
행렬 $A$가 $A=\begin{pmatrix} 6 & 2 \\ 2 & 3 \end{pmatrix}$로 주어졌다고 하자. 그러면 $A-\lambda I$는 아래와 같다.
$$ \begin{pmatrix} 6 & 2 \\ 2 & 3 \end{pmatrix}-\lambda I = \begin{pmatrix} 6 -\lambda& 2 \\ 2 & 3-\lambda \end{pmatrix} $$
특성 방정식을 풀면
$$ \begin{align*} \begin{vmatrix} 6 -\lambda & 2 \\ 2 & 3-\lambda \end{vmatrix} &= (\lambda -6)(\lambda -3)-4 \\ &= \lambda^2-9\lambda+14 \\ &=(\lambda-7)(\lambda-2)=0 \end{align*} $$
따라서 두 고유값이 $\lambda=7$, $\lambda=2$라는 것을 알 수 있다.
고유함수 구하기
고유값을 구했다면 각 고유값에 대응되는 고유함수를 구할 수 있다. $\mathbf{x}=\begin{pmatrix} x_{1} \\ x_{2} \end{pmatrix}$라고 하자.
경우1 $\lambda = 7$
$$ \begin{align*} && (A-\lambda I) \mathbf{x}&=0 \\ \implies && \begin{pmatrix} 6-7 & 2 \\ 2 & 3-7 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} x_{1} \\ x_{2} \end{pmatrix}&= \begin{pmatrix} 0 \\ 0 \end{pmatrix} \\ \implies && \begin{pmatrix} -1 & 2 \\ 2 & -4 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} x_{1} \\ x_{2} \end{pmatrix}&= \begin{pmatrix} 0 \\ 0 \end{pmatrix} \\ \implies && \begin{pmatrix} -1x_{1} + 2x_{2} \\ 2x_{1} -4x_{2} \end{pmatrix} &= \begin{pmatrix} 0 \\ 0 \end{pmatrix} \end{align*} $$
이때 $x_{1}=2x_{2}$가 성립하는 어떤 $x_{1}$, $x_{2}$라도 위 식을 만족시키므로 위 식의 해인 $\mathbf{x}$는 무수히 많다. 그런데 양자역학에서 $\mathbf{x}$는 곧 파동함수이고 파동함수는 규격화하지 않으면 의미가 없다. 따라서 어차피 규격화를 할 것이기 때문에 위 식을 만족하는 아무 $x_{1}$, $x_{2}$의 쌍을 고르면 된다. 어떤 쌍을 선택해도 규격화 과정을 거치면 결국 같은 값이 된다. 여기서 중요한 점은 최대한 간단한 꼴을 고르는 것이다. 괜히 $x_{2}=1000$일 때 $x_{1}=2000$인 해를 선택할 필요는 없다는 말이다. $x_{2}=1$일 때 $x_{1}=2$이므로 고유함수는 다음과 같다.
$$ \mathbf{x}_{1}=\begin{pmatrix} 2 \\ 1 \end{pmatrix} $$
이때 또 중요한 점은 반드시 규격화를 해야 한다는 것이다. 규격화된 고유함수는 다음과 같다.
$$ \mathbf{x}_{1}=\frac{1}{\sqrt{5}}\begin{pmatrix} 2 \\ 1 \end{pmatrix} $$
경우2 $\lambda = 2$
위와 같은 방법으로 규격화된 고유함수 $\mathbf{x}_{2}$를 구하면 다음과 같다.
$$ \mathbf{x}_{2}= \frac{1}{\sqrt{5}}\begin{pmatrix} 1 \\ -2 \end{pmatrix} $$
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