📂열물리학

클라우지우스 부등식 유도

정리

순환 과정에서 다음의 부등식이 성립한다. $$\oint {{\delta Q} \over {T}} \le 0$$

특히 가역 과정이면 다음이 성립한다.

$$\oint {{\delta Q_{\text{rev}}} \over {T}} = \oint dS = 0$$

여기서 $\delta$ 는 불완전 미분^{inexact differential}, $T$ 는 온도, $S$ 는 엔트로피다.

설명

순환 과정이란 과정을 시작할 때와 끝낼 때 계의 상태가 같은 과정을 말한다. 만약 이 과정 전체가 가역과정이라면 그 폐적분은 항상 $0$ 이고, 그때 $Q := Q_{\text{rev}}$ 와 같은 표현을 사용한다.

증명 ¹

가역적인 계

카르노 기관에서의 열과 온도: $$\frac{Q_{h}}{Q_{l}} = \frac{T_{h}}{T_{l}}$$

카르노 기관에서는 한 번의 순환에 열 $Q_{h}$ 가 유입되었다가 열 $Q_{l}$ 가 유출되므로, 열은 딱히 순환 과정에서 보존되는 양이 아니지만 온도와 함께 생각해보면 $$\frac{Q_{h}}{Q_{l}} = \frac{T_{h}}{T_{l}} \implies \frac{Q_{h}}{T_{h}} = \frac{Q_{l}}{T_{l}}$$ 이므로 가역적인 계에서 $$\sum_{\text{Cycle}} {\frac{ \Delta Q_{\text{rev}} }{ T }} = {\frac{ Q_{h} }{ T_{h} }} + {\frac{ - Q_{l} }{ T_{l} }} = 0$$ 임을 알 수 있다. 이를 적분 꼴로 바꾸면 다음을 얻는다. $$\oint {{\delta Q_{\text{rev}}} \over {T}} = 0$$

비가역적인 계

우선은 사이클을 유한한 수의 점으로 나눠서 생각하려 한다. 순환 과정의 특정 부분들이 온도가 $T_{k}$ 인 저장소와 연결되어 있고 $\delta Q_{k}$ 만큼 열이 유입된다고 하자.

열역학 제1법칙: $$d U = \delta Q + \delta W$$

내부 에너지의 변화는 없으므로 $d U = 0$ 이고, 열역학 제1법칙에 따라 얻을 수 있는 일의 총량 $\Delta W$ 는 다음과 같이 나타낼 수 있다. $$\Delta W = \sum_{k} \delta Q_{k} \qquad \cdots 🤔$$

이제 각각의 지점에서 열 $Q_{k}$ 들이 어떤 카르노 기관을 한 번 거치고 전달된다고 상상해보자. 최초의 열원은 온도 $T$ 로 모든 $k$번째 카르노 기관과 연결되어 있으며, $k$번째 카르노 기관은 온도 $T$ 에서 $\delta W_{k}$ 만큼 일을 내놓고 $\delta Q_{k}$ 만큼의 열을 순환 과정의 특정 부분에 전달한다. 이렇게 부자연스러운 세팅을 하는 이유는 사실 일과 열의 이동을 $T \to T_{k}$ 으로 몰아주어서 복잡한 계산을 피하기 위해서다. 결과적으로는 카르노 기관을 거치면서 온도가 $T$ 인 열원에서 나온 열과 온도의 비가 $T_{k}$ 인 열원에 도달한 열과 온도의 비와 같아야 하므로 $${\frac{ \delta Q_{k} + \delta W_{k} }{ T }} = \frac{\delta Q_{h}}{T_{h}} = \frac{\delta Q_{l}}{T_{l}} = {\frac{ \delta Q_{k} }{ T_{k} }}$$ 이고, 다시 정리하면 다음을 얻는다. $$\delta W_{k} = \delta Q_{k} \left( {\frac{ T }{ T_{k} }} - 1 \right)$$ 양변에 합을 취하면 매 순환마다 일의 총량 $\left( \Delta W + \sum \delta W_{k} \right)$ 을 다음과 같이 얻을 수 있다. $$\begin{align*} \sum_{\text{Cycle}} \delta W_{k} =& \sum_{\text{Cycle}} \delta Q_{k} \left( {\frac{ T }{ T_{k} }} - 1 \right) \\ =& T \sum_{\text{Cycle}} {\frac{ \delta Q_{k} }{ T_{k} }} - \sum_{\text{Cycle}} \delta Q_{k} \\ =& T \sum_{\text{Cycle}} {\frac{ \delta Q_{k} }{ T_{k} }} - \Delta W & \qquad \because 🤔 \\ \implies \Delta W + \sum \delta W_{k} =& T \sum_{\text{Cycle}} {\frac{ \delta Q_{k} }{ T_{k} }} \end{align*}$$

열역학 제2법칙:

• 클라우지우스: 스스로 차가운 쪽에서 뜨거운 쪽으로 열을 보내는 과정은 존재하지 않는다.
• 켈빈: 열을 완전히 일로 바꾸는 과정은 존재하지 않는다.

열역학 제2법칙에서 켈빈의 진술에 따르면 열을 완전히 일로 바꾸는 과정은 존재하지 않으므로 $\Delta W + \sum \delta W_{k} \le 0$ 이고, $$T \sum_{\text{Cycle}} {\frac{ \delta Q_{k} }{ T_{k} }} \le 0$$ 이다. $T > 0$ 는 절대온도이므로 부등식의 방향을 바꾸지 않고 캔슬할 수 있고, $$\sum_{\text{Cycle}} {\frac{ \delta Q_{k} }{ T_{k} }} \le 0$$ 을 적분꼴로 나타내면 클라우지우스의 부등식을 얻는다. $$\oint {{\delta Q} \over {T}} \le 0$$

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