📂열물리학

맥스웰 분포

정리¹

기체분자의 속력을 나타내는 확률변수 $V$ 는 확률밀도함수가 아래와 같은 맥스웰 분포^{maxwell distribution}를 따른다.

$$ f(v) = \dfrac{4}{\sqrt{ \pi}} \left( \dfrac{m}{2 k_{B} T} \right)^{3/2} v^{2} e^{-mv^2 / 2k_{B}T } $$

설명

맥스웰 분포는 볼츠만 분포에서 유도되어 맥스웰-볼츠만 속력 분포라고도 불린다. 통계역학이라는 이름이 무색해질만큼 통계학에서 볼 수 없는 분포로, 굳이 엮자면 정규분포의 왜도나 첨도와 관계있다.

이러한 맥스웰 분포의 유도를 통해 우리는 기체분자의 운동을 확률적으로 파악하고 통계적으로 이해한다. 분자 하나하나의 운동을 미시적으로 확인할 수는 없지만 거시적으로는 맞아떨어지는 것이다. 유도를 위해서 분자의 크기는 분자 사이의 거리보다 충분히 작고, 분자끼리 작용하는 힘은 무시할 수 있다고 가정한다.

유도

Part 1. 속도의 분포

• 어떤 기체분자의 질량이 $m$, 속도가 $\mathbf{v} := ( v_{x} , v_{y} , v_{z} )$ 이고 속력이 $v := | \mathbf{v} |$ 라고 하자. 그러면 운동에너지는 다음과 같다.

  $$ {{1} \over {2}} m v^2 = {{1} \over {2}} m v_{x}^2 + {{1} \over {2}} m v_{y}^2 + {{1} \over {2}} m v_{z}^2 $$

  볼츠만 분포

  온도가 $T$인 계의 에너지가 $\epsilon$일 확률은 다음과 같다.

  $$ P(\epsilon) \propto e^{ - \epsilon /k_{B} T } $$

  그러면 여기서 $v_{x}$축 방향에 대해서 운동에너지가 $\displaystyle E = {{1} \over {2}} m v_{x}^2$ 일 확률은 다음과 같다.

  $$ g( E ) \propto e^{-mv_{x}^{2} / 2k_{B}T } \implies g( E ) = C e^{-mv_{x}^{2} / 2k_{B}T } $$

  여기서 $C$ 는 상수다. 이제 $g$가 확률밀도함수가 되도록 정규화하자. $g$를 전체영역에서 적분했을 때 $1$ 이 되게 하자는 말이다.

  가우스 적분

  $$ \int_{-\infty}^{\infty} e^{-x^2} dx= \sqrt{\pi} $$

  $v_{x} = \sqrt{\dfrac{2 k_{B} T}{m}} x$로 치환하고 가우스 적분을 이용하면 다음과 같다.

  $$ \begin{align*} \int_{-\infty}^{\infty}g =& C \int_{-\infty}^{\infty} e^{ -m v_{x}^2 / 2 k_{B}T} dv_{x} \\ =& C \int_{-\infty}^{\infty} \sqrt{{2 k_{B} T} \over {m}} e^{ - x^2 } dx \\ =& C \sqrt{\dfrac{2 k_{B} T}{m}} \int_{-\infty}^{\infty} e^{ - x^2 } dx \\ =& C \sqrt{\dfrac{2 k_{B} T}{m}}\cdot \sqrt{\pi} \\ =& C \sqrt{\dfrac{2 \pi k_{B} T }{m}} \\ =& 1 \end{align*} $$

  따라서 $C$ 는 다음과 같다.

  $$ C = \sqrt{\dfrac{m}{2 \pi k_{B} T }} $$

  그러므로 $g(v_{x})$ 는 다음과 같다.

  $$ g(v_{x} ) = \sqrt{ {m} \over {2 \pi k_{B} T } } e^{ - {{m v_{x}^2 } \over {2 k_{B} T}} } $$

그러면 $(v_{x}, v_{y}, v_{z})$와 $(v_{x} + dv_{x}, v_{y} + dv_{y}, v_{z} + dv_{z})$ 사이의 속도를 가지는 기체 분자의 비율은 다음과 같다.

$$ g(v_{x}) d v_{x} g(v_{y}) d v_{y} g(v_{z}) d v_{z} \propto e^{- {{m (v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2})} \over {2 k_{B} T}} } d v_{x} d v_{y} d v_{z} = e^{- {{m v^2} \over {2 k_{B} T}} } d v_{x} d v_{y} d v_{z} $$

• Part 2. 속력의 분포

  속력이 따르는 분포의 확률밀도함수를 $f(v)$ 라고 하면 $\displaystyle \int_{0 } ^{\infty} f(v) dv = 1$ 이어야 할 것이다. 기체분자는 어느 방향으로든 속력 $v$ 로 운동할 수 있으므로, 중심이 $\mathbb{0}$ 이고 반지름이 $v$ 인 구를 생각해보자.

  

  구의 겉넓이는 $4 \pi v^2$ 이므로 구의 바깥쪽 껍질의 두께를 $dv$ 라고 했을 때 $d v_{x} d v_{y} d v_{z} = 4 \pi v^2 dv$ 와 같이 나타낼 수 있다. 따라서 다음의 식이 성립한다.

  $$ e^{- \frac{m v^2}{2 k_{B} T} } d v_{x} d v_{y} d v_{z} = 4 \pi v^2 e^{- \frac{m v^2}{2 k_{B} T} } dv $$

  $$ f(v) dv \propto v^2 e^{- \frac{m v^2}{2 k_{B} T} } dv $$

  만약 그림을 포함한 설명이 잘 이해가 가지 않는다면 그냥 수식적으로 보고 자코비안을 곱했다고 받아들여도 무방하다. 마지막으로 가우스 적분과 부분적분을 이용해 정규화하면 다음을 얻는다.

  $$ f(v) = {{4} \over { \sqrt{ \pi } }} \left( {{m} \over {2 k_{B} T}} \right)^{{3} \over {2}} v^2 e^{- \frac{m v^2}{2 k_{B} T} } $$

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