📂열물리학

물리학에서 온도의 정의

정의^{1 2}

에너지가 $E$인 계가 있다고 하자. $E$ 에 대한 미시상태의 개수를 $\Omega (E) = \Omega$ 라고 할 때

$$\dfrac{1}{k_{B} T} := \dfrac{d \ln ( \Omega )}{d E }$$

를 만족하는 $T$를 계의 온도^temperature라고 정의한다. (단, $k_{B}$는 볼츠만 상수)

미시상태와 거시상태

통계역학에서 어떤 계의 거시상태^macrostate와 미시상태^microstate란 예를 들어 다음과 비슷한 개념이다. 상자 안에 동전 네 개가 들어있다고 했을 때, 이 상자를 마구 흔들고 열면 앞면과 뒷면이 무작위로 결정될 것이다. 이 때 동전의 상태는 앞면을 흰 색, 뒷면을 진회색으로 표현할 때 다음과 같이 나타난다.

앞면의 개수만 보자면 $0$개부터 $4$개까지 총 $5$가지 경우가 있고, 이를 거시상태의 개수 $S$라고 한다. 한편 각각의 동전이 앞면인지 뒷면인지까지 다 세어보면 알려진대로 $2^4=16$ 가지 경우가 있고, 이를 미시상태의 개수 $\Omega$라고 한다.

당연하지만 미시상태의 개수 $\Omega$가 크면 그에 해당하는 거시상태가 관측될 확률이 높다. 위 상황에서, 동전 $n$개 중 $k$개가 앞면인 미시상태의 수를 $\Omega (k, n-k)$라고 표기하면, 미시상태의 개수가 가장 큰 경우는 $\Omega (2,2) = 6$ 이므로, 앞면과 뒷면이 각각 두 개인 경우가 관측되기 쉽다.

유도

온도의 정의는 상호작용하는 두 계의 거시상태를 찾는 과정에서 자연스럽게 유도된다. 아래와 같은 닫힌 계 $X$를 생각해보자.

$X$는 $A$와 $B$로 나뉘어있다. $A$, $B$ 내부의 에너지를 각각 $E_{A}$, $E_{B}$라고 하자. 위에서의 동전 예시로 보자면 $A$와 $B$ 는 특정한 동전들의 모임, $E_{A}$와 $E_{B}$ 는 각각 앞면인 동전의 개수다.

모든 미시상태가 일어날 확률이 같고, $A$와 $B$가 충분히 상호작용 했다(혹은 시간이 충분히 흘렀다)고 가정하여 두 계가 열평형 상태에 있다고 하자. 전체 계의 에너지는 $E_{X} = E_{A} + E_{B}$와 같다. 전체 계 $X$ 의 미시상태의 수는 $A$가 가능한 미시상태의 수 $\Omega (E_{A})$와 $B$가 가능한 미시상태의 수 $\Omega (E_{B})$ 의 곱으로 나타난다.

$$\begin{equation} \Omega_{X} (E_{X}) = \Omega_{A} (E_{A}) \Omega_{B} (E_{B}) \end{equation}$$

그러면 열평형 상태에서의 거시상태는 위 식의 값이 가장 클 때라고 자연스럽게 받아들일 수 있다. 실제로 열평형일 때의 거시상태로 가능한 미시상태의 수는 다른 경우보다 압도적으로 많다고 한다. 미시상태의 수 $\Omega$를 정규분포라고 생각하면 $(1)$을 미분해서 $0$이되는 지점이 최대값이라는 것을 자연스럽게 받아들일 수 있을 것이다.

그런데 사실 입자의 에너지는 연속된 값이 아니라 양자화되어있다. 따라서 계 전체의 에너지 $E_{X}$ 또한 이산적인 값을 갖는다. 하지만 열물리학의 경우 다루는 계의 입자의 수가 굉장히 많아서 가능한 $E_{X}$ 의 값 또한 굉장히 많다. 따라서 $E_{X}$, $E_{A}$, $E_{B}$를 연속된 값을 갖는 변수라고 생각하자.

다시 거시상태를 찾는 것으로 돌아와서, 열평형일때의 거시상태(에너지)를 $\overline{E} = \overline{E}_{A} + \overline{E}_{B}$라고 하자. 그러면 $(1)$ 을 $E_{A}$로 미분해서 $E_{A}=\overline{E}_{A}$를 대입하면 $0$ 이 된다는 말이다.

$$\left. \dfrac{d( \Omega_{A} (E_{A} ) \Omega_{B} (E_{B}) )}{dE_{A}} \right|_{E_{A}=\overline{E}_{A}} = 0$$

위 식을 계산하면 곱의 미분법에 의해 다음과 같다.

$$\Omega_{B} (E_{B}) \left. \dfrac{d \Omega_{A} (E_{A} )}{d E_{A}} \right|_{E_{A}=\overline{E}_{A}} + \Omega_{A} (E_{A}) \left. \dfrac{d \Omega_{B} (E_{B} )}{d E_{B}} {{d E_{B} } \over {d E_{A} }} \right|_{E_{A}=\overline{E}_{A}} = 0$$

여기서 $A$와 $B$ 사이에서 어떻게 에너지가 이동하든 전체 에너지 $E_{X} = E_{A} + E_{B}$ 는 변하지 않는 상수이므로 다음이 성립한다.

$$d E_{A} = - d E_{B} \implies \dfrac{d E_{B}}{d E_{A} } = -1$$

이를 위의 식에 대입하면 다음의 식을 얻는다.

$$\begin{align*} && \Omega_{B} \left. \dfrac{ d \Omega_{A} }{d E_{A}}\right|_{E_{A}=\overline{E}_{A}} - \left. \Omega_{A} \dfrac{ d \Omega_{B} }{d E_{B}}\right|_{E_{B}=\overline{E}_{B}} =& 0 \\ \implies && \dfrac{1}{ \Omega_{A} } \left. \dfrac{ d \Omega_{A} }{d E_{A}}\right|_{E_{A}=\overline{E}_{A}} - \dfrac{1}{\Omega_{B} } \left. \dfrac{ d \Omega_{B} }{d E_{B}} \right|_{E_{B}=\overline{E}_{B}} =& 0 \\ \implies && \dfrac{1}{ \Omega_{A} } \left. \dfrac{ d \Omega_{A} }{d E_{A}} \right|_{E_{A}=\overline{E}_{A}} =& \dfrac{1}{\Omega_{B} } \left. \dfrac{ d \Omega_{B} }{d E_{B}} \right|_{E_{B}=\overline{E}_{B}} \\ \implies && \dfrac{ d \ln \Omega_{A} }{d E_{A}} \left(\overline{E}_{A}\right) =& \dfrac{ d \ln \Omega_{B} }{d E_{B}}\left(\overline{E}_{B}\right) \end{align*}$$

마지막 줄은 로그함수의 미분법과 연쇄법칙에 의해 성립한다. 여기서 위 식은 열평형일 조건인데 좌변을 보면 계 $A$ 의 변수로만 이루어진 값이고, 우변은 계 $B$ 의 변수로만 이루어진 값이다. 열평형 상태에서 양쪽의 각각의 상태로만 표현된 식이 같은 값을 지니므로 이 값으로 온도를 정의하면 합당할 것이다. 그러면 $A$ 와 $B$ 의 온도 $T_{A}$ 와 $T_{B}$를 다음과 같이 정의할 수 있다.

$$\begin{align*} \dfrac{1}{k_{B} T_{A} } &:= \dfrac{ d \ln \Omega _{A} }{d E_{A}} \left(\overline{E}_{A}\right) \\ \dfrac{1}{k_{B} T_{B} } &:= \dfrac{ d \ln \Omega _{B} }{d E_{B}} \left(\overline{E}_{B}\right) \end{align*}$$

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