📂양자역학

양자역학의 변분원리

정리¹

주어진 물리계의 바닥상태 에너지를 $E_{\text{gs}}$라 하자. 계의 해밀토니안 연산자 $H$와 규격화된 임의의 함수 $\psi$에 대해서 다음이 성립한다.

$$ E_{\text{gs}} \le \braket{H} = \braket{\psi | H | \psi} $$

여기서 $\braket{H}$는 상태 $\psi$에서의 기댓값이다. 이를 변분 원리^{variational principle}라 한다.

설명

변분원리는 바닥상태 에너지를 정확히 알아낼 수 없을 때 이를 근사하는 방법 중 하나이다.

계의 해밀토니안 $H$를 알고있지만, 슈뢰딩거 방정식이 복잡해 풀 수 없고 바닥상태 에너지를 구할 수 없다고 하자. 이때 변분원리를 이용하면 $E_{\text{gs}}$의 상한^{upper bound}을 알 수 있으므로 바닥상태 에너지를 어림 짐작할 수 있다. 바닥상태와 적당히 비슷할 것으로 추정되는 파동함수 $\psi$를 테스트 함수로 골라 기댓값을 계산하면, 그 값이 아무리 못해도 $E_{\text{gs}}$보다 작아질 수는 없다는 것이 보장되기 때문이다.

$$ E_{\text{gs}} \le \braket{H} = \braket{\psi | H | \psi} $$

실제로는 조절 가능한 매개변수 $b$를 포함하는 시험 파동함수 $\psi_{b}$를 잡고, $\braket{H}$를 $b$에 대해 최소화하여 가능한 한 낮은 상한을 얻는다. 등호는 $\psi$가 실제 바닥상태일 때 성립하므로, 시험 파동함수가 바닥상태와 비슷할수록 더 좋은 근사를 얻는다. 물론 실제로 바닥상태와 얼마나 가까운지는 알 수 없고, 또한 바닥상태를 구하는 데에만 쓸 수 있다.

증명

$H$는 에르미트 연산자이므로 그 고유함수들의 집합 $\left\{ \psi_{n} \right\}$은 🔒(26/07/18)완비집합이다. 즉 임의의 규격화된 고유함수 $\psi$를 정규 직교화된 고유함수들의 선형결합으로 나타낼 수 있다.

$$ H \psi_{n} = E_{n} \psi_{n}, \qquad \braket{\psi_{m} | \psi_{n}} = \delta_{mn} $$

$$ \psi = \sum_{n} c_{n} \psi_{n} $$

$\psi$가 규격화되어 있으므로 계수들은 다음을 만족한다.

$$ 1 = \braket{\psi | \psi} = \sum_{m} \sum_{n} c_{m}^{\ast} c_{n} \braket{\psi_{m} | \psi_{n}} = \sum_{n} \left| c_{n} \right|^{2} $$

한편 $H$의 기댓값은 다음과 같다.

$$ \braket{H} = \braket{\psi | H | \psi} = \sum_{m} \sum_{n} c_{m}^{\ast} c_{n} E_{n} \braket{\psi_{m} | \psi_{n}} = \sum_{n} E_{n} \left| c_{n} \right|^{2} $$

그런데 바닥상태 에너지는 정의에 의해 가장 낮은 에너지 고유값이므로 모든 $n$에 대해서 $E_{\text{gs}} \le E_{n}$이다. $\left| c_{n} \right|^{2} \ge 0$이므로 다음을 얻는다.

$$ \braket{H} = \sum_{n} E_{n} \left| c_{n} \right|^{2} \ge \sum_{n} E_{\text{gs}} \left| c_{n} \right|^{2} = E_{\text{gs}} \sum_{n} \left| c_{n} \right|^{2} = E_{\text{gs}} $$

■