구면 좌표계에서의 슈뢰딩거 방정식
방정식
$$ -\frac{\hbar^{2}}{2M}\left[\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r} \left( r^2\frac{\partial \psi}{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left( \sin\theta \frac{\partial \psi}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2 \psi}{\partial^2 \phi} \right]+V\psi=E\psi \tag{1} $$
설명
3차원에서 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.
$$ -\frac{\hbar^{2}}{2M}\nabla^{2}\psi+V\psi=E\psi $$
여기서 $M$은 입자의 질량이다. 퍼텐셜이 $V = V(r)$과 같이 원점과의 거리에만 의존한다면 구 좌표계로 문제를 푸는 것이 좋다.
$$ \nabla ^{2}f = \frac{1}{r^{2}} \frac{ \partial }{ \partial r }\left(r^{2} \frac{ \partial f}{ \partial r} \right) + \frac{1}{r^{2}\sin\theta}\frac{ \partial }{ \partial \theta }\left( \sin \theta \frac{ \partial f}{ \partial \theta} \right)+\frac{1}{r^{2}\sin^{2}\theta} \frac{\partial ^{2} f}{\partial \phi^{2} } $$
구 좌표계에서의 라플라시안이 위와 같으므로, 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.
$$ -\frac{\hbar^{2}}{2M}\left[\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r} \left( r^2\frac{\partial \psi}{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left( \sin\theta \frac{\partial \psi}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2 \psi}{\partial^2 \phi} \right] + V\psi = E\psi \tag{1} $$
파동함수 $\psi$가 아래와 같이 변수분리 가능하다고 하자.
$$ \psi (r,\theta,\phi) = R(r) \Theta(\theta) \Phi( \phi) $$
그러면 식 $(1)$은 다음과 같다.
$$ -\frac{\hbar^{2}}{2M}\left[\frac{\Theta \Phi}{r^2}\frac{d}{d r} \left( r^2\frac{d R}{d r} \right) + \frac{R \Phi}{r^2\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta \frac{d \Theta}{d \theta} \right) + \frac{R \Theta}{r^2\sin^2\theta}\frac{d^2 \Phi}{d^2 \phi} \right]+VR\Theta \Phi=ER\Theta \Phi $$
우변의 항을 좌변으로 이항하고, 양변에 $-\dfrac{2Mr^{2}}{\hbar ^{2}}\dfrac{1}{R\Theta \Phi}$를 곱해서 정리하면 아래와 같다.
$$ \left[ \frac{1}{R}\frac{d}{d r} \left( r^2\frac{d R}{d r} \right) -\frac{2Mr^{2}}{\hbar ^{2}}(V(r)-E) \right]+\left[ \frac{1}{\Theta \sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta \frac{d \Theta}{d \theta} \right) + \frac{1}{\Phi\sin^2\theta}\frac{d^2 \Phi}{d^2 \phi} \right]=0 $$
퍼텐셜항과 상수가 더 추가됐지만 기본적으로 구면좌표계에 대한 라플라스 방정식을 푸는 것과 큰 틀은 같다. 첫번째 각괄호로 둘러쌓인 항은 오로지 변수 $r$에 대한 항이고 두번째 항은 변수 $\theta$, $\phi$에만 영향을 받는 항이므로 각각의 각괄호 부분은 상수이다. 첫 항을 $\ell(\ell + 1)$이라 두자. 그러면 둘째 항은 $-\ell(\ell + 1)$이다.
$$ \begin{align*} \frac{1}{R}\frac{d}{d r} \left( r^2\frac{d R}{d r} \right) -\frac{2Mr^{2}}{\hbar ^{2}}(V(r)-E) &= \ell(\ell+1) \tag{2} \\ \frac{1}{\Theta \sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta \frac{d \Theta}{d \theta} \right) + \frac{1}{\Phi\sin^2\theta}\frac{d^2 \Phi}{d^2 \phi} &= -\ell(\ell+1) \tag{3} \end{align*} $$
각도에 대한 방정식 $(3)$의 해는 특별히 구면 조화 함수라는 이름이 붙어있으며 다음과 같다. $$ Y_{\ell}^{m}(\theta, \phi) = e^{\i m\phi}P_{\ell}^{m}(\cos \theta) $$
$(3)$에서 $m$이 직접적으로 보이지는 않지만 푸는 과정에서 $\theta$와 $\phi$를 변수분리할 때 분리상수로 등장한다. $P_{\ell}^{m}(\cos\theta)$는 버금 르장드르 다항식이다. 규격화를 하면 아래와 같다.
$$ Y_{\ell}^{m} (\theta,\phi)=\sqrt{\frac{2\ell+1}{4\pi}\frac{(\ell-m)!}{(\ell+m)!}}P_{\ell}^{m}(\cos\theta)e^{\i m\phi} $$
이제 지름성분의 방정식 $(2)$가 남았다. 양변에 $R$을 곱하고 우변에 에너지 $E$에 대한 항만 남도록 정리하면
$$ -\frac{ \hbar^{2} }{ 2Mr^{2} }\frac{d}{d r} \left( r^2\frac{d R}{d r} \right) +\left(V- \frac{\hbar ^{2}}{2M}\frac{l(l+1)}{r^{2}} \right)R =ER \tag{4} $$
이때 $rR(r)=u(r)$로 치환하면 방정식이 간단해진다.
$$ \begin{align*} R&=\frac{u}{r} \\ \frac{ dR }{ dr }&=\frac{1}{r}\frac{ d u }{ d r}-\frac{1}{r^{2}}u \\ \frac{ d }{ d r }\left(r^{2} \frac{ d R}{ d r } \right)&=\frac{ d }{ dr }\left( r \frac{ d u }{ dr }-u \right)=r\frac{ d ^{2}u}{ d^{2} } \end{align*} $$
그러므로 $(4)$는 아래와 같다.
$$ \begin{align*} &&-\frac{ \hbar^{2} }{ 2Mr^{2} }r\frac{ d ^{2}u}{ dr^{2} } +\left(V- \frac{\hbar ^{2}}{2M}\frac{\ell(\ell+1)}{r^{2}} \right)\frac{u}{r} &= E\frac{u}{r} \\ \implies &&-\frac{ \hbar^{2} }{ 2M }\frac{ d ^{2}u}{ dr^{2} } +\left(V- \frac{\hbar ^{2}}{2M}\frac{\ell(\ell+1)}{r^{2}} \right)u &= Eu \end{align*} $$
이 꼴은 아래의 1차원 슈뢰딩거 방정식과 매우 유사하다.
$$ -\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{ d ^{2} \psi}{ d x^{2} }+V\psi = E\psi $$
차이점은 퍼텐셜이 $V = V- \dfrac{\hbar ^{2}}{2M}\dfrac{\ell(\ell+1)}{r^{2}}$로 바뀌었다는 것뿐이다. $\dfrac{1}{r^{2}}$에 비례하는 두번째 항을 원심력 항이라 부른다. $u(r)$도 $Y_{l}^{m}(\cos\theta)$와 마찬가지로 규격화 조건을 만족해야한다.
$$ \int_{0}^{\infty}|R(r)|^{2}r^{2}dr=\int _{0}^{\infty} |u(r)|^{2}dr $$
$V(r)$에 대한 일반적인 풀이는 여기까지이고 이제 문제에서 퍼텐셜 함수 $V(r)$가 정확히 주어지면 그에 따라서 풀어낼 수 있다.