📂熱物理学

マクスウェル分布

定理¹

気体分子の速さを表す確率変数$V$は、確率密度関数が以下のようなマクスウェル分布^{maxwell distribution}に従う。

$$ f(v) = \dfrac{4}{\sqrt{ \pi}} \left( \dfrac{m}{2 k_{B} T} \right)^{3/2} v^{2} e^{-mv^2 / 2k_{B}T } $$

説明

マクスウェル分布はボルツマン分布から導かれ、マクスウェル・ボルツマンの速さ分布とも呼ばれる。統計力学という名前が色あせるほど統計学では見られない分布であり、あえて結びつけるなら正規分布の歪度や尖度と関係がある。

このマクスウェル分布の導出を通じて、我々は気体分子の運動を確率的に把握し、統計的に理解する。分子一つ一つの運動を微視的に確認することはできないが、巨視的には辻褄が合うのである。導出のために、分子の大きさは分子間の距離より十分に小さく、分子同士に働く力は無視できると仮定する。

導出

Part 1. 速度の分布

• ある気体分子の質量が$m$、速度が$\mathbf{v} := ( v_{x} , v_{y} , v_{z} )$、速さが$v := | \mathbf{v} |$であるとしよう。すると運動エネルギーは次のようになる。

  $$ {{1} \over {2}} m v^2 = {{1} \over {2}} m v_{x}^2 + {{1} \over {2}} m v_{y}^2 + {{1} \over {2}} m v_{z}^2 $$

  ボルツマン分布

  温度が$T$である系のエネルギーが$\epsilon$である確率は次の通りである。

  $$ P(\epsilon) \propto e^{ - \epsilon /k_{B} T } $$

  するとここで、$v_{x}$軸方向について運動エネルギーが$\displaystyle E = {{1} \over {2}} m v_{x}^2$である確率は次のようになる。

  $$ g( E ) \propto e^{-mv_{x}^{2} / 2k_{B}T } \implies g( E ) = C e^{-mv_{x}^{2} / 2k_{B}T } $$

  ここで$C$は定数である。さて、$g$が確率密度関数となるように正規化しよう。$g$を全領域で積分したとき$1$になるようにするということだ。

  ガウス積分

  $$ \int_{-\infty}^{\infty} e^{-x^2} dx= \sqrt{\pi} $$

  $v_{x} = \sqrt{\dfrac{2 k_{B} T}{m}} x$と置換してガウス積分を用いると次のようになる。

  $$ \begin{align*} \int_{-\infty}^{\infty}g =& C \int_{-\infty}^{\infty} e^{ -m v_{x}^2 / 2 k_{B}T} dv_{x} \\ =& C \int_{-\infty}^{\infty} \sqrt{{2 k_{B} T} \over {m}} e^{ - x^2 } dx \\ =& C \sqrt{\dfrac{2 k_{B} T}{m}} \int_{-\infty}^{\infty} e^{ - x^2 } dx \\ =& C \sqrt{\dfrac{2 k_{B} T}{m}}\cdot \sqrt{\pi} \\ =& C \sqrt{\dfrac{2 \pi k_{B} T }{m}} \\ =& 1 \end{align*} $$

  したがって$C$は次の通りである。

  $$ C = \sqrt{\dfrac{m}{2 \pi k_{B} T }} $$

  ゆえに$g(v_{x})$は次の通りである。

  $$ g(v_{x} ) = \sqrt{ {m} \over {2 \pi k_{B} T } } e^{ - {{m v_{x}^2 } \over {2 k_{B} T}} } $$

  すると$(v_{x}, v_{y}, v_{z})$と$(v_{x} + dv_{x}, v_{y} + dv_{y}, v_{z} + dv_{z})$の間の速度を持つ気体分子の割合は次のようになる。

  $$ g(v_{x}) d v_{x} g(v_{y}) d v_{y} g(v_{z}) d v_{z} \propto e^{- {{m (v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2})} \over {2 k_{B} T}} } d v_{x} d v_{y} d v_{z} = e^{- {{m v^2} \over {2 k_{B} T}} } d v_{x} d v_{y} d v_{z} $$

• Part 2. 速さの分布

  速さが従う分布の確率密度関数を$f(v)$とすると、$\displaystyle \int_{0 } ^{\infty} f(v) dv = 1$でなければならないはずだ。気体分子はどの方向にも速さ$v$で運動できるので、中心が$\mathbb{0}$で半径が$v$の球を考えてみよう。

  

  球の表面積は$4 \pi v^2$なので、球の外側の殻の厚さを$dv$としたとき$d v_{x} d v_{y} d v_{z} = 4 \pi v^2 dv$のように表せる。したがって次の式が成り立つ。

  $$ e^{- \frac{m v^2}{2 k_{B} T} } d v_{x} d v_{y} d v_{z} = 4 \pi v^2 e^{- \frac{m v^2}{2 k_{B} T} } dv $$

  $$ f(v) dv \propto v^2 e^{- \frac{m v^2}{2 k_{B} T} } dv $$

  もし図を含む説明がよく理解できなければ、単に数式的に見てヤコビアンを掛けたと受け入れても差し支えない。最後にガウス積分と部分積分を用いて正規化すると次を得る。

  $$ f(v) = {{4} \over { \sqrt{ \pi } }} \left( {{m} \over {2 k_{B} T}} \right)^{{3} \over {2}} v^2 e^{- \frac{m v^2}{2 k_{B} T} } $$

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