📂熱物理学

ボルツマン分布

定理¹

温度が$T$である系のエネルギーが$\varepsilon$である確率は次の通りである。

$$ P(\varepsilon) \propto e^{ - \frac{\varepsilon}{k_{B} T} } $$

このような分布をボルツマン分布^{Boltzmann distribution}という。

導出

アンサンブル^ensembleとは、簡単に言えば「系がなす状況」である。

その中で正準アンサンブル^{canonical ensemble}とは、上のように大きな熱貯蔵庫^reservoirと非常に小さな系^systemがある状況である。

熱貯蔵庫は温度が$T$で、非常に大きな熱エネルギー$E$を持つと仮定し、熱源^{heat bath}とも呼ばれる。非常に大きいと仮定するので、系に多くのエネルギーを与えることができ、そうした後も同じ温度を維持する。まるで我々が海に行って紙コップで海水を一度すくった後でも、全体の海水の量には事実上差がないのと同じである。

系は非常に小さな単位として、「分子一つ」のような極端な場合を想定できる。系が持ちうるすべてのエネルギーに対して1つの微視的状態だけがあると仮定する。したがって$\Omega=1$である。この系が具体的にどのように与えられるべきかという条件がなければ、熱貯蔵庫の別の系に対しても同じ議論が進められるだろう。したがって「正準アンサンブルに対する探究」は「与えられた系のすべての分子に対する探究」に直結する。

上のように熱貯蔵庫と系が接触することで、系が非常に小さなエネルギー$\varepsilon$を得たと考えてみよう。系は非常に小さいと仮定したので微視的な観点から見なければならず、エネルギー$\varepsilon$は何らかの分布に従うだろう。そして与えられた系のエネルギーが$\varepsilon$である確率は、貯蔵庫のエネルギー$E$に対する微視的状態の数に比例する。すなわち$P(\varepsilon) \propto \Omega (E)$だが、$\Omega (E) = \Omega (E - \varepsilon) \Omega ( \varepsilon)$であるので次の式を得る。

$$ P(\varepsilon) \propto \Omega (E - \varepsilon) \Omega ( \varepsilon) $$

ここで系が非常に小さいと仮定したので$\Omega (\varepsilon ) = 1$であり、上の式は次のようになる。

$$ P(\varepsilon) \propto \Omega (E - \varepsilon ) $$

テイラーの定理

関数$f(x)$が$[a,b]$で連続であり、$(a,b)$で$n$回微分可能ならば、$x_{0} \in (a,b)$に対して

$$ f(x) = \sum_{k=0}^{n-1} {{( x - x_{0} )^{k}\over{ k! }}{f^{(k)}( x_{0} )}} + {(x - x_{0} )^{n}\over{ n! }}{f^{(n)}(\xi)} $$

を満たす$\xi \in (a,b)$が存在する。

一方、系が非常に小さいと仮定したので$\varepsilon \ll E$であり、$E$の近傍における$\ln \Omega (E - \varepsilon )$のテイラー展開は次の通りである。

$$ \begin{align*} \ln \Omega (E - \varepsilon ) =& {{1} \over {0!}} \ln \Omega ( E ) + {{ \left[ ( E - \varepsilon) - E \right] } \over {1!}} \left( \ln \Omega (E) \right)^{\prime} + \cdots \\ =& \ln \Omega (E) - {{ d \ln \Omega (E) } \over { d E }} \varepsilon + \cdots \end{align*} $$

温度の定義

$$ \dfrac{1}{k_{B} T} : = \dfrac{d \ln (\Omega)}{dE } $$

すると温度の定義に従って次のように整理できる。

$$ \ln \Omega (E - \varepsilon ) = \ln \Omega (E) - {{ 1 } \over {k_{B} T}} \varepsilon + \cdots $$

$\varepsilon$は十分に小さいので、$2$次以上の項である$\varepsilon^{n}$はほぼ$0$に近いと考えられる。すると下の式を得る。

$$ \begin{align*} \ln \Omega (E - \varepsilon ) =& \ln \Omega (E) - \dfrac{\varepsilon}{ k_{B} T} \\ =& \ln \Omega (E) + \ln e^{-\frac{\varepsilon}{k_{B}T}} \\ =& \ln \left( \Omega (E) e^{-\frac{\varepsilon}{k_{B}T}} \right) \end{align*} $$

対数をほどくと次を得る。

$$ \Omega (E - \varepsilon ) = \Omega ( E) e^{ - {{\varepsilon } \over {k_{B} T}} } $$

したがって$P(\varepsilon) \propto e^{ - {{\varepsilon } \over {k_{B} T}} }$であり、このような分布をボルツマン分布という。別名としては、正準アンサンブルに由来するという意味で正準分布^{canonical distribution}とも呼ばれる。