物理学における温度の定義
定義1 2
エネルギーが$E$の系があるとしよう。$E$に対する微視状態の数を$\Omega (E) = \Omega$とするとき
$$ \dfrac{1}{k_{B} T} := \dfrac{d \ln ( \Omega )}{d E } $$
を満たす$T$を系の温度temperatureと定義する。（ただし、$k_{B}$はボルツマン定数）
微視状態と巨視状態
統計力学において、ある系の巨視状態macrostateと微視状態microstateとは、例えば次のような概念である。箱の中にコインが四枚入っているとして、この箱を激しく振ってから開けると、表と裏がランダムに決まるだろう。このときのコインの状態は、表を白色、裏を濃い灰色で表現すると次のように現れる。
表の枚数だけを見れば$0$枚から$4$枚まで合計$5$通りの場合があり、これを巨視状態の数 $S$という。一方、それぞれのコインが表か裏かまですべて数えると、知られている通り$2^4=16$通りの場合があり、これを微視状態の数 $\Omega$という。
当然のことだが、微視状態の数$\Omega$が大きければ、それに対応する巨視状態が観測される確率が高い。上の状況で、コイン$n$枚のうち$k$枚が表である微視状態の数を$\Omega (k, n-k)$と表記すると、微視状態の数が最も大きい場合は$\Omega (2,2) = 6$なので、表と裏がそれぞれ二枚ずつの場合が観測されやすい。
導出
温度の定義は、相互作用する二つの系の巨視状態を求める過程で自然に導かれる。以下のような閉じた系$X$を考えてみよう。
$X$は$A$と$B$に分かれている。$A$、$B$内部のエネルギーをそれぞれ$E_{A}$、$E_{B}$としよう。上のコインの例で言えば、$A$と$B$は特定のコインの集まりであり、$E_{A}$と$E_{B}$はそれぞれ表であるコインの数だ。
すべての微視状態が起こる確率が等しく、$A$と$B$が十分に相互作用した（あるいは時間が十分に経った）と仮定して、二つの系が熱平衡状態にあるとしよう。全体の系のエネルギーは$E_{X} = E_{A} + E_{B}$に等しい。全体の系$X$の微視状態の数は、$A$がとりうる微視状態の数$\Omega (E_{A})$と$B$がとりうる微視状態の数$\Omega (E_{B})$の積で表される。
$$ \begin{equation} \Omega_{X} (E_{X}) = \Omega_{A} (E_{A}) \Omega_{B} (E_{B}) \end{equation} $$
すると、熱平衡状態での巨視状態は、上式の値が最も大きいときだと自然に受け入れられる。実際、熱平衡のときの巨視状態に対してとりうる微視状態の数は、他の場合より圧倒的に多いという。微視状態の数$\Omega$を正規分布と考えれば、$(1)$を微分して$0$になる点が最大値であることを自然に受け入れられるだろう。
ところが実際には、粒子のエネルギーは連続した値ではなく量子化されている。したがって、系全体のエネルギー$E_{X}$もまた離散的な値をとる。しかし熱物理学の場合、扱う系の粒子の数が非常に多いため、とりうる$E_{X}$の値もまた非常に多い。したがって、$E_{X}$、$E_{A}$、$E_{B}$を連続した値をとる変数だと考えよう。
再び巨視状態を求めることに戻って、熱平衡のときの巨視状態（エネルギー）を$\overline{E} = \overline{E}_{A} + \overline{E}_{B}$としよう。すると、$(1)$を$E_{A}$で微分して$E_{A}=\overline{E}_{A}$を代入すれば$0$になるということだ。
$$ \left. \dfrac{d( \Omega_{A} (E_{A} ) \Omega_{B} (E_{B}) )}{dE_{A}} \right|_{E_{A}=\overline{E}_{A}} = 0 $$
上式を計算すると、積の微分法によって次のようになる。
$$ \Omega_{B} (E_{B}) \left. \dfrac{d \Omega_{A} (E_{A} )}{d E_{A}} \right|_{E_{A}=\overline{E}_{A}} + \Omega_{A} (E_{A}) \left. \dfrac{d \Omega_{B} (E_{B} )}{d E_{B}} {{d E_{B} } \over {d E_{A} }} \right|_{E_{A}=\overline{E}_{A}} = 0 $$
ここで、$A$と$B$の間でどのようにエネルギーが移動しようと、全体のエネルギー$E_{X} = E_{A} + E_{B}$は変わらない定数なので、次が成り立つ。
$$ d E_{A} = - d E_{B} \implies \dfrac{d E_{B}}{d E_{A} } = -1 $$
これを上の式に代入すると、次の式を得る。
$$ \begin{align*} && \Omega_{B} \left. \dfrac{ d \Omega_{A} }{d E_{A}}\right|_{E_{A}=\overline{E}_{A}} - \left. \Omega_{A} \dfrac{ d \Omega_{B} }{d E_{B}}\right|_{E_{B}=\overline{E}_{B}} =& 0 \\ \implies && \dfrac{1}{ \Omega_{A} } \left. \dfrac{ d \Omega_{A} }{d E_{A}}\right|_{E_{A}=\overline{E}_{A}} - \dfrac{1}{\Omega_{B} } \left. \dfrac{ d \Omega_{B} }{d E_{B}} \right|_{E_{B}=\overline{E}_{B}} =& 0 \\ \implies && \dfrac{1}{ \Omega_{A} } \left. \dfrac{ d \Omega_{A} }{d E_{A}} \right|_{E_{A}=\overline{E}_{A}} =& \dfrac{1}{\Omega_{B} } \left. \dfrac{ d \Omega_{B} }{d E_{B}} \right|_{E_{B}=\overline{E}_{B}} \\ \implies && \dfrac{ d \ln \Omega_{A} }{d E_{A}} \left(\overline{E}_{A}\right) =& \dfrac{ d \ln \Omega_{B} }{d E_{B}}\left(\overline{E}_{B}\right) \end{align*} $$
最後の行は、対数関数の微分法と連鎖法則によって成り立つ。ここで、上式は熱平衡であるための条件だが、左辺を見ると系$A$の変数だけからなる値であり、右辺は系$B$の変数だけからなる値である。熱平衡状態で、両側それぞれの状態だけで表された式が同じ値を持つのだから、この値で温度を定義すれば妥当だろう。すると、$A$と$B$の温度$T_{A}$と$T_{B}$を次のように定義できる。
$$ \begin{align*} \dfrac{1}{k_{B} T_{A} } &:= \dfrac{ d \ln \Omega _{A} }{d E_{A}} \left(\overline{E}_{A}\right) \\ \dfrac{1}{k_{B} T_{B} } &:= \dfrac{ d \ln \Omega _{B} }{d E_{B}} \left(\overline{E}_{B}\right) \end{align*} $$
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