量子力学における固有値方程式の意味
定義
行列
$n\times n$ 行列 $A$が与えられたとする。以下の式を満たす$a$を固有値eigenvalue、零ベクトルでない$n\times 1$ ベクトル $\mathbf{x}$を$a$に対応する固有ベクトルeigenvectorという。
$$ A \mathbf{x} = a \mathbf{x} \tag{1} $$
演算子
演算子 $A$が与えられたとする。以下の式を満たす$a$を固有値、零ベクトルでない$\ket{a}$を$a$に対応する固有関数eigenfunctionという。
$$ A \ket{a} = a \ket{a} \tag{2} $$
特に式$(2)$を固有値方程式eigenvalue equationといい、与えられた演算子$A$に対して固有値方程式を立てて固有値と固有関数を求めることを固有値問題eigenvalue problemという。
説明
物理学では固有ベクトルという語よりも固有関数あるいは固有状態eigenstateという語をより多く用いる。状態を表す表記法としては一重の山括弧を使って$\ket{a}$のように表記し、「ケットa」と読む。このような表記方式をディラック表記法という。
数学的性質
$\ket{a}$が$A$の$a$に対応する固有関数であれば、任意の定数$c$に対して$c\ket{a}$も$a$に対応する固有関数である。言い換えると、固有関数の定数倍もまた同じ固有値に対応する固有関数である。もちろんその逆は一般に成り立たないが、一つの固有値に互いに定数倍でない複数の固有関数が対応することもあり、これを縮退という。
$$ \begin{align*} A(c\ket{a}) &= cA\ket{a} \\ &= ca\ket{a} \\ &= a(c\ket{a}) \end{align*} $$
物理的解釈
量子力学において演算子は物理量を観測する行為として解釈される。したがって以下の固有値方程式は物理量を観測する行為を数学的に表現したものである。波動関数$\psi$の物理量$A$を観測したとき、その値が$a$になると解釈できる。
$$ A \psi = a \psi $$
簡単に人の体重を測定することに例えると、$A$は体重計の上に乗る行為、$\psi$は人、$a$は$\psi$の体重である。これが示唆するところは非常に重要であり、量子力学において粒子(波)の物理量が量子化quantizedされていることが分かるためである。ハミルトニアン演算子 $H$は粒子のエネルギーを観測する演算子である。
$$ H \psi = E \psi $$
ところが、もし与えられたポテンシャル$V$に対する上記の固有値方程式を解いたとき、固有値が連続的に現れず$E_{1}$、$E_{2}$、$E_{3}$、$\dots$のように離散的に現れるならば、与えられた条件で粒子が持ちうるエネルギーはただ$E_{1}$、$E_{2}$、$E_{3}$、$\dots$のみであることを意味する。すなわちエネルギーが量子化されているという話である。だから量子力学で固有値問題を解くということは、粒子が持ちうる状態(固有関数)とその状態で持ちうる物理量(固有値)を求めることである。
基底状態と励起状態
上記のようにハミルトニアンの固有値問題を解いて得られたエネルギー固有値のうち、最も低いエネルギーに対応する固有状態を基底状態ground stateという。基底状態でない固有状態は励起状態excited stateという。基底状態の添字は文章や教材の慣例に従って$n=0$から始めることもあり$n=1$から始めることもある。
基底状態は与えられた系で粒子が持ちうる最も低いエネルギーの状態であるため、外部からエネルギーを供給されない限り粒子はこれより低いエネルギー状態へ下がることはできない。注目すべき点は、この最低エネルギーが一般にポテンシャルの最小値より大きいということである。例えば無限ポテンシャル井戸の基底状態エネルギーは$E_{1} = \dfrac{\pi^{2}\hbar^{2}}{2ma^{2}}$であり、量子調和振動子の基底状態エネルギーは$E_{0} = \dfrac{1}{2}\hbar\omega$で、どちらもポテンシャルの最小値である$0$より大きい。粒子がポテンシャルの底にじっと停止してエネルギーを$0$にできる古典力学と対比される量子力学的特徴である。一方水素原子の基底状態エネルギー(最小エネルギー)は約$-13.6 \mathrm{eV}$であり、励起状態の電子が基底状態へ落ちるときはそのエネルギー準位の差の分だけ光を放出する。
固有値方程式の解法
$(1)$で固有値を$\lambda$と表記し、右辺が$0$になるように整理すると
$$ \begin{align*} && A\mathbf{x} &= \lambda \mathbf{x} \\ \implies && A\mathbf{x}-\lambda \mathbf{x} &=0 \\ \implies && (A-\lambda I)\mathbf{x} &=0 \end{align*} $$
ここで行列$(A-\lambda I)$の逆行列が存在すると仮定してみよう。逆行列を両辺に掛けると次を得る。
$$ \mathbf{x}=(A-\lambda I)^{-1} \cdot 0 = 0 $$
ところが$\mathbf{x} = 0$という解は何の意味もないので、$0$でない$\mathbf{x}$を求めることに集中してみよう。そのためには$(A-\lambda I)$の逆行列が存在してはならない。任意の行列の逆行列が存在しない条件は行列式が$0$であることである。したがって$0$でない$\mathbf{x}$を求める条件は次の通りである。
$$ |A-\lambda I |=0 $$
このとき上記の式を特性方程式characteristic equationといい、この特性方程式の解がまさに固有値である。
固有値を求める
行列$A$が$A=\begin{pmatrix} 6 & 2 \\ 2 & 3 \end{pmatrix}$で与えられたとする。すると$A-\lambda I$は以下の通りである。
$$ \begin{pmatrix} 6 & 2 \\ 2 & 3 \end{pmatrix}-\lambda I = \begin{pmatrix} 6 -\lambda& 2 \\ 2 & 3-\lambda \end{pmatrix} $$
特性方程式を解くと
$$ \begin{align*} \begin{vmatrix} 6 -\lambda & 2 \\ 2 & 3-\lambda \end{vmatrix} &= (\lambda -6)(\lambda -3)-4 \\ &= \lambda^2-9\lambda+14 \\ &=(\lambda-7)(\lambda-2)=0 \end{align*} $$
したがって二つの固有値が$\lambda=7$、$\lambda=2$であることが分かる。
固有関数を求める
固有値を求めたら、各固有値に対応する固有関数を求めることができる。$\mathbf{x}=\begin{pmatrix} x_{1} \\ x_{2} \end{pmatrix}$としよう。
場合1 $\lambda = 7$
$$ \begin{align*} && (A-\lambda I) \mathbf{x}&=0 \\ \implies && \begin{pmatrix} 6-7 & 2 \\ 2 & 3-7 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} x_{1} \\ x_{2} \end{pmatrix}&= \begin{pmatrix} 0 \\ 0 \end{pmatrix} \\ \implies && \begin{pmatrix} -1 & 2 \\ 2 & -4 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} x_{1} \\ x_{2} \end{pmatrix}&= \begin{pmatrix} 0 \\ 0 \end{pmatrix} \\ \implies && \begin{pmatrix} -1x_{1} + 2x_{2} \\ 2x_{1} -4x_{2} \end{pmatrix} &= \begin{pmatrix} 0 \\ 0 \end{pmatrix} \end{align*} $$
このとき$x_{1}=2x_{2}$が成り立つ任意の$x_{1}$、$x_{2}$が上記の式を満たすので、上記の式の解である$\mathbf{x}$は無数に多い。ところが量子力学において$\mathbf{x}$はすなわち波動関数であり、波動関数は規格化しなければ意味がない。したがってどうせ規格化をするので、上記の式を満たす任意の$x_{1}$、$x_{2}$の組を選べばよい。どの組を選んでも規格化過程を経れば結局同じ値になる。ここで重要な点は、できるだけ簡単な形を選ぶことである。わざわざ$x_{2}=1000$のとき$x_{1}=2000$である解を選ぶ必要はないということである。$x_{2}=1$のとき$x_{1}=2$であるので、固有関数は次の通りである。
$$ \mathbf{x}_{1}=\begin{pmatrix} 2 \\ 1 \end{pmatrix} $$
このときまた重要な点は、必ず規格化をしなければならないということである。規格化された固有関数は次の通りである。
$$ \mathbf{x}_{1}=\frac{1}{\sqrt{5}}\begin{pmatrix} 2 \\ 1 \end{pmatrix} $$
場合2 $\lambda = 2$
上記と同じ方法で規格化された固有関数$\mathbf{x}_{2}$を求めると次の通りである。
$$ \mathbf{x}_{2}= \frac{1}{\sqrt{5}}\begin{pmatrix} 1 \\ -2 \end{pmatrix} $$
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