無限ポテンシャル井戸における波動関数固有関数とエネルギー固有値の求め方
命題
ポテンシャルが区間$[0, a]$上で無限の井戸のような形をしているとき、波動関数のエネルギー（固有値）$E_{n}$と波動関数（固有状態）$\psi_{n}$は次のようになる。
$$ \begin{align*} E_{n} &=\frac{n^{2}\pi^{2}\hbar^{2}}{2ma^{2}} \\[1em] \psi_{n}{(x)} &= \textstyle \sqrt{\frac{2}{a}}\sin \left( \frac{n\pi}{a}x \right) \end{align*} \qquad\qquad n = 0, 1, 2, \dots \tag{0} $$
説明
$$ V(x) = \begin{cases} \infty, & -\infty \lt x \lt 0 \\ 0, & 0 \lt x \lt a \\ \infty, & a \lt x \lt \infty \end{cases} $$
上記のような形式のポテンシャル$U$は無限ポテンシャル井戸infinite potential wellとと呼ばれる。このシステムは、粒子が特定の区間を絶対に抜け出ることができない状況を描写するモデルであり、箱の中の粒子モデルparticle in a box modelとも呼ばれる。非常に単純なモデルだが、古典力学における結果と大きく異なる重要な例を示している。古典力学では粒子が発見される位置は区間内で全て等しいが、量子力学では位置に応じて粒子が発見される確率が異なる。
波動関数の中でエネルギー準位($=n$)が最も低い状態を基底状態ground stateという。基底状態ではない状態を励起状態excited stateという。
$$ \begin{align*} \text{ground state: } & \textstyle \psi_{1}(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\left( \frac{\pi}{a}x \right) \\[1em] \text{first excited state: } & \textstyle \psi_2(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\left( \frac{2\pi}{a}x \right) \\[1em] \text{second excited state: } & \textstyle \psi_{3}(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\left( \frac{3\pi}{a}x \right) \\ \vdots \end{align*} $$
波動関数は任意のエネルギーを持つことができるのではなく、式$(0)$に現れる形式のエネルギーのみ持つことができる。エネルギーは$n^{2}$に比例するため、連続的な値ではなく離散的な形式で現れる。これを量子化quantizationされているという。
導出
時間に無関係な一次元シュレーディンガー方程式は次のようである。
$$ \left(-\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{ d ^{2} }{ d x^{2} }+V(x)\right)\psi(x) = E\psi(x) $$
$$ V(x) = \begin{cases} \infty, & -\infty \lt x \lt 0 \\ 0, & 0 \lt x \lt a \\ \infty, & a \lt x \lt \infty \end{cases} $$
$E \lt 0$
ポテンシャルは常に$0$以上であるためエネルギーが負のときは波動関数が存在しない。
$E \gt 0$
[1] $|x| \gt a$について
この区間では$0 \lt E \lt V = \infty$なので、$\psi(x) = 0$である。
[2] $0 \lt x \lt a$について
区間$[0, a]$においてポテンシャルは$V = 0$で、シュレーディンガー方程式は次のようになる。
$$ \frac{d^{2} \psi}{dx^{2}} + \frac{2m}{\hbar^{2}}E\psi=0 $$
$E$が正であるため$\dfrac{2m}{\hbar^{2}}E$も正であり、したがってこれを$k^{2}$とする。するとシュレーディンガー方程式は次のようになる。
$$ \frac{d^{2} \psi}{dx^{2}} + k^{2}\psi = 0 $$
この微分方程式の解は次の通りである。
$$ \psi(x) = A\sin kx + B\cos kx $$
[3] 境界条件
波動関数$\psi$は連続であるため、[1]で求めた関数値と[2]で求めた関数値が境界で一致しなければならない。つまり$x = 0$のとき、次が成立しなければならない。
$$ 0 = \psi (0) = A\sin 0 + B\cos 0 = B \implies B=0 $$
境界条件は$x = a$のときも成立しなければならないため、
$$ 0 = \psi (a) = A\sin ka \qquad (\because B = 0) \tag{1} $$
サイン関数は整数$n$について$\sin n\pi = 0$であるためすべての整数$n$について解が存在し、$(2)$から次が得られる。
$$ A \sin ka = 0 \implies ka = n\pi \implies k = \frac{n\pi}{a} \tag{2} $$
$$ \implies \psi_{n}(x) = \textstyle A\sin \left( \frac{n\pi}{a}x \right) $$
波動関数は平方積分されて$1$でなければならないため、
$$ \begin{align*} \int\limits_{-\infty}^{\infty} \psi_{n}^{\ast} \psi_{n} dx = 1 &= \int_{0}^{a}\textstyle |A|^{2} \sin^{2} \frac{n\pi}{a}x dx \\ &= |A|^{2} \int_{0}^{a}\textstyle \frac{1}{2}(1-\cos \frac{2n\pi}{a}x)dx \\ &= |A|^{2}\textstyle \frac{1}{2} \left[x-\frac{a}{2n\pi}\sin \frac{2n\pi}{a}x\right]_{0}^a \\ &= |A|^{2}\textstyle \frac{a}{2} \end{align*} $$
$$ \implies |A|^{2} = \frac{2}{a} \implies A = \sqrt{\frac{2}{a}} \tag{3} $$
第三等号では半角公式が使用された。従って波動関数は次のようである。
$$ \psi_{n}(x)= \textstyle \sqrt{\frac{2}{a}}\sin \left( \frac{n\pi}{a}x \right) $$
また、上述の通り$\dfrac{2m}{\hbar^{2}}E=k^{2}$であることから、波動関数固有関数$\psi_{n}$に対応するエネルギー固有値$E_{n}$は次のようになる。
$$ E_{n} = \frac{\hbar^{2}k^{2}}{2m} = \frac{n^{2}\pi^{2}\hbar^{2}}{2ma^{2}} $$
■