📂熱物理学

クラウジウスの不等式

定理

循環過程において次の不等式が成り立つ。
$$ \oint {{\delta Q} \over {T}} \le 0 $$

特に可逆過程であれば次が成り立つ。

$$ \oint {{\delta Q_{\text{rev}}} \over {T}} = \oint dS = 0 $$

ここで $\delta$ は 不完全微分^{inexact differential}、$T$ は 温度、$S$ は エントロピーである。

説明

循環過程とは、過程の開始時と終了時に系の状態が同じになる過程をいう。もしこの過程全体が可逆過程であれば、その閉積分は常に $0$ であり、そのとき $Q := Q_{\text{rev}}$ のような表現を用いる。

証明 ¹

可逆な系

カルノ機関における熱と温度:
$$ \frac{Q_{h}}{Q_{l}} = \frac{T_{h}}{T_{l}} $$

カルノ機関では一回の循環で熱 $Q_{h}$ が流入し熱 $Q_{l}$ が流出するので、熱は巡回過程で保存される量というわけではないが温度とともに考えると $$ \frac{Q_{h}}{Q_{l}} = \frac{T_{h}}{T_{l}} \implies \frac{Q_{h}}{T_{h}} = \frac{Q_{l}}{T_{l}} $$ であるから可逆な系では $$ \sum_{\text{Cycle}} {\frac{ \Delta Q_{\text{rev}} }{ T }} = {\frac{ Q_{h} }{ T_{h} }} + {\frac{ - Q_{l} }{ T_{l} }} = 0 $$ であることが分かる。これを積分形にすると次を得る。 $$ \oint {{\delta Q_{\text{rev}}} \over {T}} = 0 $$

非可逆な系

まずサイクルを有限個の点に分けて考える。循環過程の特定部分が温度 $T_{k}$ の熱源に接続され、熱が $\delta Q_{k}$ だけ流入するとしよう。

熱力学第一法則:
$$ d U = \delta Q + \delta W $$

内部エネルギーの変化はないので $d U = 0$ であり、熱力学第一法則から得られる仕事の総量 $\Delta W$ は次のように表せる。
$$ \Delta W = \sum_{k} \delta Q_{k} \qquad \cdots 🤔 $$

今、それぞれの点で熱 $Q_{k}$ があるカルノ機関を一度通って伝わると想像してみよう。最初の熱源は温度 $T$ で全ての $k$ 番目のカルノ機関と接続されており、$k$ 番目のカルノ機関は温度 $T$ から $\delta W_{k}$ だけ仕事を取り出し $\delta Q_{k}$ だけの熱を循環過程の特定部分へ渡す。こうした不自然な設定をする理由は、実際には仕事と熱の移動を $T \to T_{k}$ に集中させて複雑な計算を避けるためである。結果としてカルノ機関を経ると、温度 $T$ の熱源から出た熱量と温度の比が温度 $T_{k}$ の熱源に到達した熱量と温度の比と等しくならねばならないので $$ {\frac{ \delta Q_{k} + \delta W_{k} }{ T }} = \frac{\delta Q_{h}}{T_{h}} = \frac{\delta Q_{l}}{T_{l}} = {\frac{ \delta Q_{k} }{ T_{k} }} $$ であり、整理すると次を得る。 $$ \delta W_{k} = \delta Q_{k} \left( {\frac{ T }{ T_{k} }} - 1 \right) $$ 両辺に和を取れば各サイクルごとの仕事の総量 $\left( \Delta W + \sum \delta W_{k} \right)$ は次のようになる。 $$ \begin{align*} \sum_{\text{Cycle}} \delta W_{k} =& \sum_{\text{Cycle}} \delta Q_{k} \left( {\frac{ T }{ T_{k} }} - 1 \right) \\ =& T \sum_{\text{Cycle}} {\frac{ \delta Q_{k} }{ T_{k} }} - \sum_{\text{Cycle}} \delta Q_{k} \\ =& T \sum_{\text{Cycle}} {\frac{ \delta Q_{k} }{ T_{k} }} - \Delta W & \qquad \because 🤔 \\ \implies \Delta W + \sum \delta W_{k} =& T \sum_{\text{Cycle}} {\frac{ \delta Q_{k} }{ T_{k} }} \end{align*} $$

熱力学第二法則:

• クラウジウス: 自発的に冷たい側から熱い側へ熱を送る過程は存在しない。
• ケルビン: 熱を完全に仕事に変える過程は存在しない。

熱力学第二法則のケルビンの表現によれば熱を完全に仕事に変える過程は存在しないため $\Delta W + \sum \delta W_{k} \le 0$ であり、 $$ T \sum_{\text{Cycle}} {\frac{ \delta Q_{k} }{ T_{k} }} \le 0 $$ である。$T > 0$ は絶対温度だから不等式の向きを変えずに約分でき、 $$ \sum_{\text{Cycle}} {\frac{ \delta Q_{k} }{ T_{k} }} \le 0 $$ を積分形で表すと クラウジウスの不等式 が得られる。 $$ \oint {{\delta Q} \over {T}} \le 0 $$

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