球面座標系におけるシュレーディンガー方程式 📂量子力学

球面座標系におけるシュレーディンガー方程式

方程式について

$$ -\frac{\hbar^{2}}{2M}\left[\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r} \left( r^2\frac{\partial \psi}{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left( \sin\theta \frac{\partial \psi}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2 \psi}{\partial^2 \phi} \right]+V\psi=E\psi \tag{1} $$

説明

3次元の時間に依存しないシュレディンガー方程式は次の通りだ。

$$ -\frac{\hbar^{2}}{2M}\nabla^{2}\psi+V\psi=E\psi $$

ここで、$M$は粒子の質量だ。ポテンシャルが$V = V(r)$のように原点からの距離のみに依存するならば、問題を球座標系で解くのが良い。

球座標系でのラプラシアン
$$ \nabla ^{2}f = \frac{1}{r^{2}} \frac{ \partial }{ \partial r }\left(r^{2} \frac{ \partial f}{ \partial r} \right) + \frac{1}{r^{2}\sin\theta}\frac{ \partial }{ \partial \theta }\left( \sin \theta \frac{ \partial f}{ \partial \theta} \right)+\frac{1}{r^{2}\sin^{2}\theta} \frac{\partial ^{2} f}{\partial \phi^{2} } $$

ラプラシアンが上記のようになっているので、シュレディンガー方程式は次の通りだ。

波動関数$\psi$が以下のように変数分離可能だと仮定しよう。

$$ \psi (r,\theta,\phi) = R(r) \Theta(\theta) \Phi( \phi) $$

すると、式$(1)$は次の通りだ。

$$ -\frac{\hbar^{2}}{2M}\left[\frac{\Theta \Phi}{r^2}\frac{d}{d r} \left( r^2\frac{d R}{d r} \right) + \frac{R \Phi}{r^2\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta \frac{d \Theta}{d \theta} \right) + \frac{R \Theta}{r^2\sin^2\theta}\frac{d^2 \Phi}{d^2 \phi} \right]+VR\Theta \Phi=ER\Theta \Phi $$

右辺の項を左辺に移項し、両辺に$-\dfrac{2Mr^{2}}{\hbar ^{2}}\dfrac{1}{R\Theta \Phi}$を掛けて整理すると、以下のようになる。

$$ \left[ \frac{1}{R}\frac{d}{d r} \left( r^2\frac{d R}{d r} \right) -\frac{2Mr^{2}}{\hbar ^{2}}(V(r)-E) \right]+\left[ \frac{1}{\Theta \sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta \frac{d \Theta}{d \theta} \right) + \frac{1}{\Phi\sin^2\theta}\frac{d^2 \Phi}{d^2 \phi} \right]=0 $$

ポテンシャル項と定数が追加されたが、基本的には球面座標系のラプラス方程式を解くことと大きな枠は同じだ。最初の中括弧で囲まれた項は変数$r$のみに関する項で、第二項は変数$\theta$および$\phi$のみに影響を受ける項なので、それぞれの中括弧部分は定数だ。最初の項を$\ell(\ell + 1)$とする。すると第二項は$-\ell(\ell + 1)$だ。

$$ \begin{align*} \frac{1}{R}\frac{d}{d r} \left( r^2\frac{d R}{d r} \right) -\frac{2Mr^{2}}{\hbar ^{2}}(V(r)-E) &= \ell(\ell+1) \tag{2} \\ \frac{1}{\Theta \sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left( \sin\theta \frac{d \Theta}{d \theta} \right) + \frac{1}{\Phi\sin^2\theta}\frac{d^2 \Phi}{d^2 \phi} &= -\ell(\ell+1) \tag{3} \end{align*} $$

角度に関する方程式$(3)$の解は特に球面調和関数と呼ばれ、次の通りだ。 $$ Y_{\ell}^{m}(\theta, \phi) = e^{\i m\phi}P_{\ell}^{m}(\cos \theta) $$

$(3)$から$m$が直接的に見えないが、変数分離の過程で$\theta$と$\phi$を分離定数として現れる。$P_{\ell}^{m}(\cos\theta)$は連立レジャンドル多項式だ。規格化すると以下のようになる。

$$ Y_{\ell}^{m} (\theta,\phi)=\sqrt{\frac{2\ell+1}{4\pi}\frac{(\ell-m)!}{(\ell+m)!}}P_{\ell}^{m}(\cos\theta)e^{\i m\phi} $$

次に、残っているのは半径成分の方程式$(2)$だ。両辺に$R$を掛けて、右辺にエネルギー$E$に関する項だけが残るように整理する。

$$ -\frac{ \hbar^{2} }{ 2Mr^{2} }\frac{d}{d r} \left( r^2\frac{d R}{d r} \right) +\left(V- \frac{\hbar ^{2}}{2M}\frac{l(l+1)}{r^{2}} \right)R =ER \tag{4} $$

この時に$rR(r)=u(r)$で置換すると、方程式が簡単になる。

$$ \begin{align*} R&=\frac{u}{r} \\ \frac{ dR }{ dr }&=\frac{1}{r}\frac{ d u }{ d r}-\frac{1}{r^{2}}u \\ \frac{ d }{ d r }\left(r^{2} \frac{ d R}{ d r } \right)&=\frac{ d }{ dr }\left( r \frac{ d u }{ dr }-u \right)=r\frac{ d ^{2}u}{ d^{2} } \end{align*} $$

よって$(4)$は以下の通りだ。

$$ \begin{align*} &&-\frac{ \hbar^{2} }{ 2Mr^{2} }r\frac{ d ^{2}u}{ dr^{2} } +\left(V- \frac{\hbar ^{2}}{2M}\frac{\ell(\ell+1)}{r^{2}} \right)\frac{u}{r} &= E\frac{u}{r} \\ \implies &&-\frac{ \hbar^{2} }{ 2M }\frac{ d ^{2}u}{ dr^{2} } +\left(V- \frac{\hbar ^{2}}{2M}\frac{\ell(\ell+1)}{r^{2}} \right)u &= Eu \end{align*} $$

この形は以下の1次元シュレディンガー方程式と非常に似ている。

$$ -\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{ d ^{2} \psi}{ d x^{2} }+V\psi = E\psi $$

違いはポテンシャルが$V = V- \dfrac{\hbar ^{2}}{2M}\dfrac{\ell(\ell+1)}{r^{2}}$に変わったことだけだ。$\dfrac{1}{r^{2}}$に比例する第二項を遠心力項と呼ぶ。$u(r)$も$Y_{l}^{m}(\cos\theta)$と同じく規格化条件を満たさなければならない。

$$ \int_{0}^{\infty}|R(r)|^{2}r^{2}dr=\int _{0}^{\infty} |u(r)|^{2}dr $$

$V(r)$の一般的な解はここまでだ。あとは与えられた問題でポテンシャル関数$V(r)$が正確に与えられていれば、それに従って解決できる。